.svg/1280px-Ether-(general).svg.png)
В органической химии эфиры представляют собой класс соединений , которые содержат эфирную группу — атом кислорода , связанный с двумя органильными группами (например, алкильной или арильной ). Они имеют общую формулу R−O−R′ , где R и R′ представляют органильные группы. Эфиры снова можно разделить на две разновидности: если органильные группы одинаковы по обе стороны атома кислорода, то это простой или симметричный эфир, тогда как если они различны, эфиры называются смешанными или несимметричными эфирами. [1] Типичным примером первой группы является растворитель и анестетик диэтиловый эфир , обычно называемый просто «эфиром» ( CH 3 −CH 2 −O−CH 2 −CH 3 ). Эфиры распространены в органической химии и еще более распространены в биохимии , поскольку они являются обычными связями в углеводах и лигнине . [2]
Эфиры характеризуются изогнутыми связями C−O−C . В диметиловом эфире угол связи составляет 111°, а расстояния C–O составляют 141 пм . [3] Барьер вращения вокруг связей C–O низкий. Связывание кислорода в эфирах, спиртах и воде аналогично. На языке теории валентных связей гибридизация у кислорода равна sp 3 .
Кислород более электроотрицателен , чем углерод, поэтому альфа-водороды эфиров более кислые, чем у простых углеводородов. Однако они гораздо менее кислые, чем альфа-водороды карбонильных групп (например, в кетонах или альдегидах ).
Эфиры могут быть симметричными типа ROR или несимметричными типа ROR'. Примерами первых являются диметиловый эфир , диэтиловый эфир , дипропиловый эфир и т. д. Иллюстративными несимметричными эфирами являются анизол (метоксибензол) и диметоксиэтан .
Виниловые и ацетиленовые эфиры встречаются гораздо реже, чем алкиловые или арильные эфиры. Виниловые эфиры, часто называемые енольными эфирами , являются важными промежуточными продуктами в органическом синтезе . Ацетиленовые эфиры встречаются особенно редко. Ди-трет-бутоксиацетилен является наиболее распространенным примером этого редкого класса соединений.
В системе номенклатуры ИЮПАК эфиры именуются с использованием общей формулы «алкоксиалкан» , например, CH 3 –CH 2 –O–CH 3 — это метоксиэтан . Если эфир является частью более сложной молекулы, он описывается как алкокси-заместитель, поэтому –OCH 3 будет считаться « метокси- » группой. Более простой алкильный радикал пишется впереди, поэтому CH 3 –O–CH 2 CH 3 будет даваться как метокси (CH 3 O) этан (CH 2 CH 3 ).
Правила ИЮПАК часто не соблюдаются для простых эфиров. Тривиальные названия простых эфиров (т. е. тех, у которых нет или мало других функциональных групп) представляют собой композицию из двух заместителей, за которыми следует «эфир». Например, этилметиловый эфир (CH 3 OC 2 H 5 ), дифениловый эфир (C 6 H 5 OC 6 H 5 ). Что касается других органических соединений, очень распространенные эфиры приобрели названия до того, как были формализованы правила номенклатуры. Диэтиловый эфир просто называют эфиром, но когда-то его называли сладким маслом купороса . Метилфениловый эфир называется анизолом , потому что он первоначально был обнаружен в анисе . Ароматические эфиры включают фураны . Ацетали (α-алкоксиэфиры R–CH(–OR)–O–R) — еще один класс эфиров с характерными свойствами.
Полиэфиры — это, как правило, полимеры, содержащие эфирные связи в своей основной цепи. Термин « полиол » обычно относится к полиэфирполиолам с одной или несколькими функциональными концевыми группами, такими как гидроксильная группа. Термин «оксид» или другие термины используются для полимера с высокой молярной массой, когда концевые группы больше не влияют на свойства полимера.
Краун-эфиры — это циклические полиэфиры. Некоторые токсины, вырабатываемые динофлагеллятами , такие как бреветоксин и сигуатоксин, чрезвычайно велики и известны как циклические или лестничные полиэфиры.
Полимеры фенилового эфира представляют собой класс ароматических полиэфиров, содержащих ароматические циклы в своей основной цепи: полифениловый эфир (ППЭ) и поли( п -фениленоксид) (ППО).
Многие классы соединений со связями C–O–C не считаются простыми эфирами: сложные эфиры (R–C(=O)–O–R′), полуацетали (R–CH(–OH)–O–R′), ангидриды карбоновых кислот (RC(=O)–O–C(=O)R′).
Существуют соединения, которые вместо C в связи C−O−C содержат более тяжелые химические элементы 14-й группы (например, Si , Ge , Sn , Pb ). Такие соединения также считаются эфирами. Примерами таких эфиров являются эфиры силил енолов R 3 Si−O−CR=CR 2 (содержащие связь Si−O−C ), дисилоксан H 3 Si−O−SiH 3 (другое название этого соединения — дисилиловый эфир, содержащий связь Si−O−Si ) и станноксаны R 3 Sn−O−SnR 3 (содержащие связь Sn−O−Sn ).
Эфиры имеют температуры кипения, близкие к температурам кипения аналогичных алканов . Простые эфиры, как правило, бесцветны.
Связи CO, которые составляют простые эфиры, прочны. Они не реагируют ни с одним основанием, кроме самых сильных. Хотя они обычно имеют низкую химическую активность , они более реакционноспособны, чем алканы .
Специализированные эфиры, такие как эпоксиды , кетали и ацетали, являются нерепрезентативными классами эфиров и обсуждаются в отдельных статьях. Ниже перечислены важные реакции. [4]
Хотя эфиры устойчивы к гидролизу, они расщепляются бромистоводородной кислотой и иодистоводородной кислотой . Хлористый водород расщепляет эфиры только медленно. Метиловые эфиры обычно дают метилгалогениды :
Эти реакции протекают через ониевые промежуточные соединения, т.е. [RO(H)CH 3 ] + Br − .
Некоторые эфиры подвергаются быстрому расщеплению трибромидом бора (в некоторых случаях используется даже хлорид алюминия ) с образованием алкилбромида. [5] В зависимости от заместителей некоторые эфиры можно расщеплять различными реагентами, например, сильным основанием.
Несмотря на эти трудности, химические процессы варки бумаги основаны на расщеплении эфирных связей в лигнине .
При хранении в присутствии воздуха или кислорода эфиры имеют тенденцию образовывать взрывоопасные пероксиды , такие как гидропероксид диэтилового эфира . Реакция ускоряется светом, металлическими катализаторами и альдегидами . Помимо избегания условий хранения, в которых могут образовываться пероксиды, рекомендуется, когда эфир используется в качестве растворителя, не перегонять его досуха, так как любые пероксиды, которые могли образоваться, будучи менее летучими, чем исходный эфир, будут концентрироваться в последних нескольких каплях жидкости. Наличие пероксида в старых образцах эфиров можно обнаружить, встряхивая их со свежеприготовленным раствором сульфата железа с последующим добавлением KSCN. Появление кроваво-красного цвета указывает на присутствие пероксидов. Опасные свойства пероксидов эфира являются причиной того, что диэтиловый эфир и другие образующие пероксид эфиры, такие как тетрагидрофуран (ТГФ) или диметиловый эфир этиленгликоля (1,2-диметоксиэтан), избегают использования в промышленных процессах.
Эфиры служат основаниями Льюиса . Например, диэтиловый эфир образует комплекс с трифторидом бора , т.е. диэтиловый эфират борана ( BF 3 ·O(CH 2 CH 3 ) 2 ). Эфиры также координируются с центром Mg в реактивах Гриньяра . Тетрагидрофуран более основный, чем ациклические эфиры. Он образует множество комплексов .
Эта реакционная способность аналогична тенденции эфиров с альфа -атомами водорода образовывать пероксиды. Реакция с хлором дает альфа-хлорэфиры.
Дегидратация спиртов дает эфиры : [7]
Эта реакция прямого нуклеофильного замещения требует повышенных температур (около 125 °C). Реакция катализируется кислотами, обычно серной кислотой. Метод эффективен для получения симметричных эфиров, но не несимметричных эфиров, поскольку любой ОН может быть протонирован, что даст смесь продуктов. Диэтиловый эфир получается из этанола этим методом. Циклические эфиры легко генерируются этим подходом. Реакции элиминирования конкурируют с дегидратацией спирта:
Путь дегидратации часто требует условий, несовместимых с деликатными молекулами. Существует несколько более мягких методов получения эфиров.
Спирты присоединяются к электрофильно активированным алкенам . Метод атомно-экономичен:
Для этой реакции требуется кислотный катализ . Коммерчески важные эфиры, полученные таким образом, получаются из изобутена или изоамилена , которые протонируются с образованием относительно стабильных карбокатионов . Используя этанол и метанол с этими двумя алкенами, получают четыре топливных эфира: метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), метил-трет-амиловый эфир (ТАМЭ), этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ) и этил-трет-амиловый эфир (ТАЭЭ). [4]
Для ускорения этой реакции обычно используют твердые кислотные катализаторы .
Эпоксиды обычно получают путем окисления алкенов. Наиболее важным эпоксидом в промышленном масштабе является этиленоксид, который получают путем окисления этилена кислородом. Другие эпоксиды производятся одним из двух способов:
Многие эфиры, этоксилаты и краун-эфиры производятся из эпоксидов.
Нуклеофильное замещение алкилгалогенидов алкоксидами
Эта реакция, синтез эфира Уильямсона , включает обработку исходного спирта сильным основанием для образования алкоксида, за которым следует добавление соответствующего алифатического соединения, несущего подходящую уходящую группу (R–X). Несмотря на популярность в учебниках, этот метод обычно непрактичен в масштабах, поскольку он генерирует значительные отходы.
Подходящие уходящие группы (X) включают иодид , бромид или сульфонаты . Этот метод обычно не работает хорошо для арилгалогенидов (например, бромбензол , см. конденсацию Ульмана ниже). Аналогично, этот метод дает наилучшие выходы только для первичных галогенидов. Вторичные и третичные галогениды склонны подвергаться элиминированию E2 при воздействии основного алкоксидного аниона, используемого в реакции, из-за стерических препятствий со стороны больших алкильных групп.
В родственной реакции алкилгалогениды подвергаются нуклеофильному замещению феноксидами . R–X не может быть использован для реакции со спиртом. Однако фенолы могут быть использованы для замены спирта, сохраняя алкилгалогенид. Поскольку фенолы являются кислотными, они легко реагируют с сильным основанием, таким как гидроксид натрия, с образованием феноксид-ионов. Затем феноксид-ион замещает группу –X в алкилгалогениде, образуя эфир с присоединенной к нему арильной группой в реакции с механизмом S N 2 .
Конденсация Ульмана похожа на метод Уильямсона, за исключением того, что субстратом является арилгалогенид. Такие реакции обычно требуют катализатора, например, меди. [8]