Термоэлектрический эффект — это прямое преобразование разницы температур в электрическое напряжение и наоборот с помощью термопары . [1] Термоэлектрическое устройство создает напряжение, когда на каждой стороне разная температура. И наоборот, когда к нему приложено напряжение, тепло передается с одной стороны на другую, создавая разницу температур.
Этот эффект может быть использован для генерации электроэнергии , измерения температуры или изменения температуры объектов. Поскольку направление нагрева и охлаждения зависит от приложенного напряжения, термоэлектрические устройства могут использоваться в качестве регуляторов температуры.
Термин «термоэлектрический эффект» охватывает три отдельно идентифицированных эффекта: эффект Зеебека (разница температур вызывает электродвижущие силы), эффект Пельтье (термопары создают разницу температур) и эффект Томсона (коэффициент Зеебека изменяется в зависимости от температуры). Эффекты Зеебека и Пельтье являются различными проявлениями одного и того же физического процесса; учебники могут называть этот процесс эффектом Пельтье–Зеебека (разделение происходит от независимых открытий французского физика Жана Шарля Атаназа Пельтье и балтийского немецкого физика Томаса Иоганна Зеебека ). Эффект Томсона является расширением модели Пельтье–Зеебека и приписывается лорду Кельвину .
Джоулевое тепло , тепло, которое генерируется всякий раз, когда ток проходит через проводящий материал, обычно не называют термоэлектрическим эффектом. Эффекты Пельтье-Зеебека и Томсона являются термодинамически обратимыми , [2] тогда как джоулево тепло — нет.
В атомном масштабе температурный градиент заставляет носители заряда в материале диффундировать с горячей стороны на холодную. Это происходит из-за того, что частицы носителей заряда имеют более высокие средние скорости (и, следовательно, кинетическую энергию ) при более высоких температурах, что приводит к их миграции в среднем к более холодной стороне, в процессе переноса тепла через материал. [3]
В зависимости от свойств материала и природы носителей заряда (будь то положительные дырки в объемном материале или электроны с отрицательным зарядом), тепло может переноситься в любом направлении относительно напряжения. Полупроводники n-типа и p -типа часто объединяются последовательно, поскольку они имеют противоположные направления переноса тепла, что определяется знаком их коэффициентов Зеебека . [4]
Эффект Зеебека — это электродвижущая сила (ЭДС) , которая возникает между двумя точками электропроводящего материала, когда между ними существует разница температур. ЭДС называется ЭДС Зеебека (или термо/термо/термоэлектрической ЭДС). Соотношение между ЭДС и разницей температур называется коэффициентом Зеебека. Термопара измеряет разность потенциалов между горячим и холодным концом двух разнородных материалов. Эта разность потенциалов пропорциональна разнице температур между горячим и холодным концами. Впервые обнаруженный в 1794 году итальянским ученым Алессандро Вольта , [5] [примечание 1] он назван в честь русского физика балтийского немца Томаса Иоганна Зеебека , который заново открыл его в 1821 году.
Зеебек наблюдал то, что он назвал «термомагнитным эффектом», при котором магнитная стрелка компаса отклонялась замкнутой петлей, образованной двумя различными металлами, соединенными в двух местах, с приложенной разницей температур между соединениями. Датский физик Ганс Христиан Эрстед заметил, что разница температур фактически приводила в движение электрический ток, а генерация магнитного поля была косвенным следствием, и поэтому ввел более точный термин «термоэлектричество». [6]
Эффект Зеебека является классическим примером электродвижущей силы (ЭДС) и приводит к измеряемым токам или напряжениям таким же образом, как и любая другая ЭДС. Локальная плотность тока определяется как
где - локальное напряжение , [7] и - локальная проводимость . В общем случае эффект Зеебека локально описывается созданием электродвижущего поля
где — коэффициент Зеебека (также известный как термоЭДС), свойство локального материала, а — градиент температуры.
Коэффициенты Зеебека обычно изменяются в зависимости от температуры и сильно зависят от состава проводника. Для обычных материалов при комнатной температуре коэффициент Зеебека может варьироваться в диапазоне значений от −100 мкВ/К до +1000 мкВ/К (см. статью Коэффициент Зеебека для получения дополнительной информации).
На практике термоэлектрические эффекты по существу ненаблюдаемы для локализованной горячей или холодной точки в одном однородном проводящем материале, поскольку общие ЭДС от возрастающих и убывающих градиентов температуры будут полностью компенсироваться. Присоединение электрода к горячей точке в попытке измерить локально смещенное напряжение будет успешным лишь отчасти: это означает, что внутри электрода появится другой температурный градиент, и поэтому общая ЭДС будет зависеть от разницы коэффициентов Зеебека между электродом и проводником, к которому он прикреплен.
Термопары включают в себя два провода, каждый из разного материала, которые электрически соединены в области неизвестной температуры. Свободные концы измеряются в состоянии разомкнутой цепи (без какого-либо тока, ). Хотя коэффициенты Зеебека материалов нелинейно зависят от температуры и различны для двух материалов, состояние разомкнутой цепи означает, что везде. Поэтому (см. статью о термопарах для получения более подробной информации) напряжение, измеренное на свободных концах проводов, напрямую зависит от неизвестной температуры и при этом полностью независимо от других деталей, таких как точная геометрия проводов. Эта прямая связь позволяет использовать схему термопары в качестве простого некалиброванного термометра, при условии знания разницы в кривых -vs- двух материалов и эталонной температуры на измеренных свободных концах проводов.
Термоэлектрическая сортировка работает аналогично термопаре, но использует неизвестный материал вместо неизвестной температуры: металлический зонд известного состава поддерживается при постоянной известной температуре и контактирует с неизвестным образцом, который локально нагревается до температуры зонда, тем самым обеспечивая приблизительное измерение неизвестного коэффициента Зеебека . Это может помочь различать разные металлы и сплавы.
Термобатареи формируются из множества термопар, соединенных последовательно, зигзагообразно перемещаясь между горячим и холодным. Это умножает выходное напряжение.
Термоэлектрические генераторы похожи на термопару/термобатарею, но вместо этого потребляют ток из генерируемого напряжения, чтобы извлекать мощность из разницы температур. Они оптимизированы иначе, чем термопары, используя высококачественные термоэлектрические материалы в термобатарее, чтобы максимизировать извлеченную мощность. Хотя эти генераторы не особенно эффективны, у них есть преимущество в том, что они не имеют движущихся частей.
Когда электрический ток проходит через цепь термопары , тепло генерируется на одном соединении и поглощается на другом соединении. Это известно как эффект Пельтье : наличие нагрева или охлаждения на электрифицированном соединении двух разных проводников. Эффект назван в честь французского физика Жана Шарля Атаназа Пельтье , который открыл его в 1834 году. [8] Когда ток течет через соединение между двумя проводниками, A и B, тепло может генерироваться или отводиться в соединении. Тепло Пельтье, генерируемое в соединении за единицу времени, равно
где и — коэффициенты Пельтье проводников A и B, а — электрический ток (от A до B). Общее количество выделяемого тепла определяется не только эффектом Пельтье, на него также могут влиять джоулев нагрев и эффекты температурного градиента (см. ниже).
Коэффициенты Пельтье показывают, сколько тепла переносится на единицу заряда. Поскольку ток заряда должен быть непрерывным через соединение, связанный с ним поток тепла будет создавать разрыв, если и различны. Эффект Пельтье можно рассматривать как обратный аналог эффекта Зеебека (аналогично обратной ЭДС в магнитной индукции): если простая термоэлектрическая цепь замкнута, то эффект Зеебека будет вызывать ток, который, в свою очередь (благодаря эффекту Пельтье), всегда будет переносить тепло от горячего к холодному соединению. Тесная связь между эффектами Пельтье и Зеебека может быть замечена в прямой связи между их коэффициентами: (см. ниже).
Типичный тепловой насос Пельтье включает в себя несколько последовательных соединений, через которые проходит ток. Некоторые соединения теряют тепло из-за эффекта Пельтье, в то время как другие получают тепло. Термоэлектрические тепловые насосы используют это явление, как и термоэлектрические охлаждающие устройства, используемые в холодильниках.
Эффект Пельтье может быть использован для создания теплового насоса . Примечательно, что термоэлектрический охладитель Пельтье представляет собой компактный холодильник, не имеющий циркулирующей жидкости или движущихся частей. Такие холодильники полезны в приложениях, где их преимущества перевешивают недостаток их очень низкой эффективности.
Тепловые насосы Пельтье могут также использоваться в других тепловых насосах, например, в осушителях воздуха .
Термоэлектрические охладители тривиально обратимы, поскольку их можно использовать в качестве нагревателей, просто изменяя полярность тока. В отличие от обычного резистивного электрического нагрева ( нагрева Джоуля ), который изменяется в зависимости от квадрата тока, эффект термоэлектрического нагрева линейный по току (по крайней мере, для малых токов), но требует холодного стока для пополнения тепловой энергии. Этот быстрый обратный эффект нагрева и охлаждения используется многими современными термоциклерами , лабораторными устройствами, используемыми для амплификации ДНК с помощью полимеразной цепной реакции (ПЦР). ПЦР требует циклического нагрева и охлаждения образцов до определенных температур. Включение множества термопар в небольшое пространство позволяет амплифицировать много образцов параллельно.
Для некоторых материалов коэффициент Зеебека не является постоянным по температуре, и поэтому пространственный градиент температуры может привести к градиенту коэффициента Зеебека. Если ток проходит через этот градиент, то будет иметь место непрерывная версия эффекта Пельтье. Этот эффект Томсона был предсказан и позже обнаружен в 1851 году лордом Кельвином (Уильямом Томсоном). [9] Он описывает нагревание или охлаждение проводника с током с градиентом температуры. Если плотность тока проходит через однородный проводник, эффект Томсона предсказывает скорость производства тепла на единицу объема.
где — градиент температуры, а — коэффициент Томсона. Эффект Томсона — это проявление направления потока электрических носителей относительно градиента температуры внутри проводника. Они поглощают энергию (тепло), текущую в направлении, противоположном тепловому градиенту, увеличивая свою потенциальную энергию, и, когда текут в том же направлении, что и тепловой градиент, они выделяют тепло, уменьшая свою потенциальную энергию. [10] Коэффициент Томсона связан с коэффициентом Зеебека как (см. ниже). Это уравнение, однако, пренебрегает джоулевым нагревом и обычной теплопроводностью (см. полные уравнения ниже).
Часто в работе реального термоэлектрического устройства задействовано более одного из вышеперечисленных эффектов. Эффект Зеебека, эффект Пельтье и эффект Томсона можно объединить в последовательный и строгий способ, описанный здесь; это также включает эффекты джоулева нагрева и обычной теплопроводности. Как указано выше, эффект Зеебека генерирует электродвижущую силу, что приводит к уравнению тока [11]
Для описания эффектов Пельтье и Томсона мы должны рассмотреть поток энергии. Если температура и заряд изменяются со временем, полное термоэлектрическое уравнение для накопления энергии, , имеет вид [11]
где - теплопроводность . Первый член - закон теплопроводности Фурье , а второй член показывает энергию, переносимую токами. Третий член, - это тепло, добавленное от внешнего источника (если применимо).
Если материал достиг устойчивого состояния, то распределение заряда и температуры стабильно, поэтому и . Используя эти факты и второе соотношение Томсона (см. ниже), уравнение теплопроводности можно упростить до
Средний член — это джоулев нагрев, а последний член включает в себя как эффекты Пельтье ( на стыке), так и Томсона ( в тепловом градиенте). В сочетании с уравнением Зеебека для это можно использовать для решения стационарных профилей напряжения и температуры в сложной системе.
Если материал не находится в устойчивом состоянии, полное описание должно включать динамические эффекты, такие как связанные с электрической емкостью , индуктивностью и теплоемкостью .
Термоэлектрические эффекты лежат за пределами равновесной термодинамики. Они обязательно включают в себя непрерывные потоки энергии. По крайней мере, они включают в себя три тела или термодинамические подсистемы, организованные определенным образом, вместе с особым расположением окружения. Три тела — это два разных металла и область их соединения. Область соединения — это неоднородное тело, предположительно стабильное, не подвергающееся слиянию путем диффузии вещества. Окружение организовано так, чтобы поддерживать два температурных резервуара и два электрических резервуара.
Для воображаемого, но не возможного на самом деле термодинамического равновесия перенос тепла из горячего резервуара в холодный должен быть предотвращен с помощью специально согласованной разницы напряжений, поддерживаемой электрическими резервуарами, а электрический ток должен быть равен нулю. Для устойчивого состояния должен быть по крайней мере какой-то перенос тепла или какой-то ненулевой электрический ток. Два способа передачи энергии, как тепло и электрический ток, можно различить, когда есть три отдельных тела и различное расположение окружения.
Но в случае непрерывного изменения среды теплопередача и термодинамическая работа не могут быть однозначно разделены. Это сложнее, чем часто рассматриваемые термодинамические процессы, в которых связаны всего две соответственно однородные подсистемы.
В 1854 году лорд Кельвин обнаружил взаимосвязи между тремя коэффициентами, подразумевая, что эффекты Томсона, Пельтье и Зеебека являются различными проявлениями одного эффекта (уникально характеризуемого коэффициентом Зеебека). [12]
Первое соотношение Томсона [11]
где — абсолютная температура, — коэффициент Томсона, — коэффициент Пельтье, — коэффициент Зеебека. Эту связь легко показать, учитывая, что эффект Томсона является непрерывной версией эффекта Пельтье.
Второе соотношение Томсона:
Это соотношение выражает тонкую и фундаментальную связь между эффектами Пельтье и Зеебека. Оно не было удовлетворительно доказано до появления соотношений Онзагера , и стоит отметить, что это второе соотношение Томсона гарантируется только для симметричного относительно обращения времени материала; если материал помещен в магнитное поле или сам по себе является магнитно-упорядоченным ( ферромагнитным , антиферромагнитным и т. д.), то второе соотношение Томсона не принимает простую форму, показанную здесь. [13]
Теперь, используя второе соотношение, первое соотношение Томсона становится
Коэффициент Томсона является уникальным среди трех основных термоэлектрических коэффициентов, поскольку он единственный, который можно измерить напрямую для отдельных материалов. Коэффициенты Пельтье и Зеебека можно легко определить только для пар материалов; следовательно, трудно найти значения абсолютных коэффициентов Зеебека или Пельтье для отдельного материала.
Если коэффициент Томсона материала измеряется в широком диапазоне температур, его можно интегрировать с помощью соотношений Томсона для определения абсолютных значений коэффициентов Пельтье и Зеебека. Это необходимо сделать только для одного материала, поскольку другие значения можно определить путем измерения парных коэффициентов Зеебека в термопарах, содержащих эталонный материал, а затем добавления обратно абсолютного коэффициента Зеебека эталонного материала. Для получения более подробной информации об определении абсолютного коэффициента Зеебека см. Коэффициент Зеебека .