Стерические эффекты

Геометрические аспекты ионов и молекул, влияющие на их форму и реакционную способность

Исходный циклобутадиен (R = H) легко димеризуется , но производное R = трет -бутил является устойчивым. ^[1]

Стерические эффекты возникают из-за пространственного расположения атомов. Когда атомы сближаются, энергия молекулы обычно увеличивается. Стерические эффекты — это несвязывающие взаимодействия, которые влияют на форму ( конформацию ) и реакционную способность ионов и молекул. Стерические эффекты дополняют электронные эффекты , которые определяют форму и реакционную способность молекул. Стерические силы отталкивания между перекрывающимися электронными облаками приводят к структурированным группировкам молекул, стабилизированным способом, при котором противоположности притягиваются, а одноименные заряды отталкиваются.

Стерические помехи

Региоселективное диметокситритилирование первичной 5'- гидроксильной группы тимидина в присутствии свободной вторичной 3'-гидроксильной группы в результате стерических препятствий, обусловленных диметокситритильной группой и рибозным кольцом (Py = пиридин ). ^[2]

Стерическое затруднение является следствием стерических эффектов. Стерическое затруднение — это замедление химических реакций из-за стерического объема. Обычно оно проявляется в межмолекулярных реакциях , тогда как обсуждение стерических эффектов часто фокусируется на внутримолекулярных взаимодействиях . Стерическое затруднение часто используется для контроля селективности, например, для замедления нежелательных побочных реакций.

Стерические препятствия между соседними группами также могут влиять на углы торсионной связи . Стерические препятствия отвечают за наблюдаемую форму ротаксанов и низкие скорости рацемизации 2,2'-дизамещенных бифенильных и бинафтильных производных.

Меры стерических свойств

Поскольку стерические эффекты оказывают сильное влияние на свойства, стерические свойства заместителей оценивались многочисленными методами.

Оценить данные

Относительные скорости химических реакций дают полезную информацию об эффектах стерического объема заместителей. В стандартных условиях метилбромид сольволизируется на 10 ⁷ быстрее, чем неопентилбромид . Разница отражает ингибирование атаки на соединение со стерически объемной группой (CH ₃ ) ₃ C. ^[3]

А-значения

Значения A предоставляют еще одну меру объема заместителей. Значения A выводятся из равновесных измерений монозамещенных циклогексанов . ^{[4] [5] [6] [7]} Степень, в которой заместитель благоприятствует экваториальному положению, дает меру его объема.

Значение A для метильной группы равно 1,74, как выведено из химического равновесия выше. Метильная группа тратит 1,74 ккал/моль на то, чтобы принять аксиальное положение по сравнению с экваториальным положением.

Температура потолка

Температура потолка ( ) является мерой стерических свойств мономеров, входящих в состав полимера. это температура, при которой скорость полимеризации и деполимеризации одинакова. Стерически затрудненные мономеры дают полимеры с низкими , которые обычно бесполезны. ${\displaystyle T_{c}}$ ${\displaystyle T_{c}}$ ${\displaystyle T_{c}}$

Углы конуса

Угол конуса лиганда.

Углы конуса лиганда являются мерами размера лигандов в координационной химии . Они определяются как телесный угол, образованный металлом в вершине и атомами водорода по периметру конуса (см. рисунок). ^[9]

Значение и применение

Стерические эффекты имеют решающее значение для химии , биохимии и фармакологии . В органической химии стерические эффекты почти универсальны и влияют на скорости и энергии активации большинства химических реакций в разной степени.

В биохимии стерические эффекты часто используются в природных молекулах, таких как ферменты , где каталитический сайт может быть скрыт внутри большой белковой структуры. В фармакологии стерические эффекты определяют, как и с какой скоростью лекарство будет взаимодействовать с целевыми биомолекулами.

• Известные стерически затрудненные соединения
• 
  Трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит — широко используемый стабилизатор в полимерах.
• 
  Трициклогексилфосфин , объемный фосфиновый лиганд , используемый в гомогенном катализе , и вместе с B(C ₆ F ₅ ) ₃ образует классическую фрустрированную пару Льюиса . ^[10]
• 
  2,6-Ди-трет-бутилфенол используется в промышленности в качестве УФ- стабилизаторов и антиоксидантов для продуктов на основе углеводородов , от нефтехимических продуктов до пластмасс. ^[11]
• 
  Светостабилизаторы на основе затрудненных аминов широко используются в полимерах. ^{[12] [13]}
• 
  Изопропоксид титана является мономером, соответствующий этоксид титана является тетрамером.
• 
  Изолируемая селененовая кислота благодаря стерической защите. ^[14]

Стерический эффект три-(третбутил ) амина затрудняет электрофильные реакции , такие как образование катиона тетраалкиламмония . Электрофилам трудно подобраться достаточно близко, чтобы позволить атаку неподеленной парой азота (азот показан синим цветом)

Смотрите также

• Теория столкновения
• Внутримолекулярная сила
• Стерически индуцированное восстановление
• Скорость реакции увеличивается в результате стерических затруднений в эффекте Торпа-Ингольда
• Напряжение Ван-дер-Ваальса , также известное как стерическое напряжение

Ссылки

1. Гюнтер Майер; Стефан Пфрим; Ульрих Шефер; Рудольф Матуш (1978). «Тетра-трет-бутилтетраэдран». Энджью. хим. Межд. Эд. англ . 17 (7): 520–1. дои : 10.1002/anie.197805201.
2. Гейт, Майкл (1984). Синтез олигонуклеотидов: практический подход . Оксфорд: IRL Press. ISBN 0-904147-74-6.
3. Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
4. EL Eliel, SH Wilen и LN Mander, Стереохимия органических соединений, Wiley, Нью-Йорк (1994). ISBN 81-224-0570-3 
5. Элиель, EL; Аллингер, NL; Ангьял, SJ; GA, Моррисон (1965). Конформационный анализ . Нью-Йорк: Interscience Publishers.
6. Хирш, JA (1967). Темы стереохимии (первое издание). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc., стр. 199.
7. Ромерс, К.; Альтона, К.; Байс, Х. Р.; Хавинга, Э. (1969). Topics in Stereochemistry (четвертое изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc., стр. 40.
8. Стивенс, Малкольм П. (1999). "6". Полимерная химия. Введение (3-е изд.). Нью-Йорк: Oxford University Press. С. 193–194. ISBN 978-0-19-512444-6.
9. Толман, Чедвик А. (1970-05-01). «Равновесия обмена фосфорными лигандами на нульвалентном никеле. Доминирующая роль стерических эффектов». J. Am. Chem. Soc. 92 (10): 2956–2965. doi :10.1021/ja00713a007.
10. Стефан, Дуглас В. «Расстроенные пары Льюиса»: концепция новой реакционной способности и катализа. Org. Biomol. Chem. 2008, 6, 1535–1539. doi :10.1039/b802575b
11. Хельмут Фиге; Хайнц-Вернер Фогес; Тошикадзу Хамамото; Сумио Умемура; Тадао Ивата; Хисая Мики; Ясухиро Фудзита; Ханс-Йозеф Бюйш; Доротея Гарбе; Вильфрид Паулюс (2002). "Производные фенола". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. стр. a19_313. doi :10.1002/14356007.a19_313. ISBN 3-527-30673-0.
12. Питер Гейсман (2010). "Фотостабилизация полимерных материалов". В Норман С. Аллен (ред.). Фотохимия и фотофизика полимерных материалов Фотохимия . Хобокен: John Wiley & Sons. стр. 627–679. doi :10.1002/9780470594179.ch17. ISBN 978-0-470-59417-9..
13. Клаус Кёлер; Петер Зиммендингер; Вольфганг Рёлле; Вильфрид Шольц; Андреас Валет; Марио Слонго (2010). «Краски и покрытия, 4. Пигменты, наполнители и добавки». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . стр. o18_o03. doi :10.1002/14356007.o18_o03. ISBN 978-3-527-30673-2.
14. Гото, Кей; Нагахама, Мичико; Мизушима, Тадаши; Шимада, Кейичи; Кавасима, Такаюки; Окадзаки, Ренджи (2001). «Первое прямое окислительное превращение селенола в стабильную селененовую кислоту: экспериментальная демонстрация трех процессов, включенных в каталитический цикл глутатионпероксидазы». Organic Letters . 3 (22): 3569–3572. doi :10.1021/ol016682s. PMID  11678710.

Внешние ссылки

• Стерические эффекты (chem.swin.edu.au) на Wayback Machine (архив 25 июля 2008 г.)
• Steric: Программа для расчета стерического размера молекул (gh.wits.ac.za) на Wayback Machine (архивировано 22 декабря 2017 г.)