Заместитель

Набор атомов, заменивших атомы водорода в исходной цепи углеводорода

В органической химии заместитель — это один или группа атомов , которые заменяют (один или несколько) атомов, тем самым становясь частью образующейся (новой) молекулы . ^[1] (В органической химии и биохимии термины заместитель и функциональная группа , а также боковая цепь и боковая группа используются почти взаимозаменяемо для описания ответвлений от родительской структуры, ^{[2] хотя в} полимерной химии проводятся определенные различия . ^[3] В полимерах боковые цепи отходят от основной структуры. В белках боковые цепи присоединены к альфа- атомам углерода основной цепи аминокислоты .)

Суффикс -ил используется при наименовании органических соединений , которые содержат одинарную связь , заменяющую один водород; -илиден и -илидин используются с двойными и тройными связями соответственно. Кроме того, при наименовании углеводородов, которые содержат заместитель, позиционные номера используются для указания того, к какому атому углерода присоединяется заместитель, когда такая информация необходима для различения изомеров . Заместители могут быть комбинацией индуктивного эффекта и мезомерного эффекта . Такие эффекты также описываются как электронно-богатые и электронно-акцепторные . Дополнительные стерические эффекты возникают из-за объема, занимаемого заместителем.

Фразы наиболее замещенный и наименее замещенный часто используются для описания или сравнения молекул, которые являются продуктами химической реакции . В этой терминологии метан используется в качестве эталона сравнения. Используя метан в качестве эталона, для каждого атома водорода, который замещен или «замещен» чем-то другим, можно сказать, что молекула более высоко замещена. Например:

• Правило Марковникова предсказывает, что атом водорода присоединяется к углероду функциональной группы алкена , которая имеет большее число атомов водорода (меньше алкильных заместителей).
• Правило Зайцева предсказывает, что основным продуктом реакции является алкен с более высокозамещенной (более стабильной) двойной связью.

Номенклатура

Суффикс -ил используется в органической химии для образования названий радикалов , как отдельных видов (называемых свободными радикалами ) , так и химически связанных частей молекул (называемых фрагментами ). Его можно проследить до старого названия метанола , «метилен» (от древнегреческого : μέθυ méthu , «вино» и ὕλη húlē , ^[4] «дерево», «лес»), которое стало сокращаться до « метил » в названиях соединений, из которых был извлечен -ил . Несколько реформ химической номенклатуры в конечном итоге обобщили использование суффикса на другие органические заместители.

Использование суффикса определяется числом атомов водорода, которые заместитель заменяет в исходном соединении (а также, как правило, в заместителе). Согласно рекомендациям ИЮПАК 1993 года : ^[5]

• -ил означает, что один водород заменен.
• -илиден означает, что два атома водорода заменены двойной связью между исходным соединением и заместителем.
• - илидин означает, что три атома водорода заменены тройной связью между исходным элементом и заместителем.

Суффикс -илидин встречается спорадически и, по-видимому, является вариантом написания «-илиден»; [ ^6] он не упоминается в рекомендациях ИЮПАК.

Для кратных связей одного типа, связывающих заместитель с материнской группой, используются инфиксы -ди- , -три- , -тетра- и т. д.: -диил (две простые связи), -триил (три простые связи), -тетраил (четыре простые связи), -диилиден (две двойные связи).

Для кратных связей разных типов присоединяются несколько суффиксов : - илилилиден (один простой и один двойной), -илилидин (один простой и один тройной), -диилилиден (два простых и один двойной).

Имя родительского соединения можно изменить двумя способами:

• Для многих распространенных соединений заместитель связан с одного конца (позиция 1) и исторически не пронумерован в названии. Однако Правила ИЮПАК 2013 г. ^[7] требуют явного указания местоположения для большинства заместителей в предпочтительном названии ИЮПАК . Название заместителя модифицируется путем удаления -ан (см. алкан ) и добавления соответствующего суффикса. Это «рекомендуется только для насыщенных ациклических и моноциклических углеводородных замещающих групп и для моноядерных родительских гидридов кремния, германия, олова, свинца и бора». Таким образом, если есть карбоновая кислота , называемая « X -ic acid», спирт , оканчивающийся « X -anol» (или « X -yl alcohol»), или алкан, называемый « X -ane», то « X -yl» обычно обозначает ту же углеродную цепь, в которой отсутствуют эти группы, но которая модифицирована путем присоединения к какой-либо другой родительской молекуле.
• Более общий метод исключает только терминальную «e» в названии заместителя, но требует явной нумерации каждого префикса yl , даже в позиции 1 (за исключением -илидина, который как тройная связь должен завершать углеродную цепь заместителя). Пентан-1-ил является примером названия, полученного этим методом, и является синонимом pentyl из предыдущего руководства.

Обратите внимание, что некоторые популярные термины, такие как « винил » (когда используется в значении «поливинил»), представляют собой лишь часть полного химического названия.

Заместители метана

Согласно вышеизложенным правилам, атом углерода в молекуле, рассматриваемый как заместитель, имеет следующие названия в зависимости от числа связанных с ним атомов водорода и типа связей, образованных с остальной частью молекулы:

Обозначение

В химической структурной формуле органический заместитель, такой как метил , этил или арил, может быть записан как R (или R ¹ , R ² и т. д.) Это общий заполнитель, R, полученный от радикала или остатка , который может заменить любую часть формулы, если автор сочтет это удобным. Первым, кто использовал этот символ, был Шарль Фредерик Герхардт в 1844 году. ^[8]

Символ X часто используется для обозначения электроотрицательных заместителей, таких как галогениды . ^{[9] [10]}

Статистическое распределение

Одно исследование хемоинформатики выявило 849 574 уникальных заместителя размером до 12 неводородных атомов, содержащих только углерод , водород , азот , кислород , серу , фосфор , селен и галогены в наборе из 3 043 941 молекулы. Пятьдесят заместителей можно считать общими, поскольку они встречаются более чем в 1% этого набора, а 438 встречаются более чем в 0,1%. 64% заместителей встречаются только в одной молекуле. Пять самых распространенных — это метил , фенил , хлор , метокси и гидроксильные заместители. Общее количество органических заместителей в органической химии оценивается в 3,1 миллиона, что в общей сложности составляет 6,7×1023 ^{молекул} . ^[11] Бесконечное количество заместителей можно получить просто путем увеличения длины углеродной цепи. Например, заместители метил (-CH ₃ ) и пентил (-C ₅ H ₁₁ ).

Смотрите также

• Функциональные группы представляют собой подмножество заместителей.

Ссылки

1. "Определение SUBSTITUENT". www.merriam-webster.com . Получено 4 июня 2022 г. .
2. DR Bloch (2006). Органическая химия демистифицирована. ISBN 978-0-07-145920-4.
3. Дженкинс, А.Д.; Кратохвил, П.; Степто, Р.Ф.Т.; Сутер, У.В. (1996). "PAC, 1996, 68, 2287. Глоссарий основных терминов в полимерной науке (Рекомендации ИЮПАК 1996 г.)". Чистая и прикладная химия . 68 (12): 2287–2311. doi : 10.1351/pac199668122287 . Это отличает боковую группу от олигомерной и полимерной, тогда как боковая цепь должна быть либо олигомерной, либо полимерной.
4. Это название произошло из-за ошибки в греческом языке: ὕλη ( hȳlē ) означает «дерево» («лес»), ξυλο- ( xylo -) означает «дерево» (вещество)
5. IUPAC (1997) [1993]. "R-2.5 Substitute Prefix Names Derived from Parent Hydrides". Руководство по номенклатуре органических соединений IUPAC (Рекомендации 1993 г.) . Blackwell Scientific Publications; Advanced Chemistry Development, Inc.
6. База данных PubChem содержит 740 110 результатов для -илидена , из которых 14 имеют синонимы, в которых суффикс заменен на -илидин . Еще 4 результата содержат -илидин без указания -илидена в качестве синонима.
7. Номенклатура органической химии. Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 г. Фавр, Анри А., Пауэлл, Уоррен Х., 1934–, Международный союз теоретической и прикладной химии. Кембридж, Великобритания: Королевское химическое общество. 2013 г. ISBN 9781849733069. OCLC  865143943.{{cite book}}: CS1 maint: другие ( ссылка )
8. См.:
   • Чарльз Герхардт, Précis de chimie Organique (Краткий обзор органической химии), том. 1 (Париж, Франция: Fortin et Masson, 1844), стр. 29. Со стр. 29: « En désignant, par conséquent, les éléments горючие вещества по номиналу R, без учета пропорций атомов углерода и водорода, на возможном примере d 'une manière générale: Par R. — Les Hydrogenes Carbonés » (Следовательно, обозначая горючие компоненты через R , не учитывая атомные соотношения углерода и водорода, можно выразить в общем виде: Через R — углеводороды.)
   • Уильям Б. Дженсен (2010) «Спросите историка: почему R используется для углеводородных заместителей?», Журнал химического образования , 87 : 360–361. Доступно в: Университет Цинциннати.
9. Jensen, WB (2010). «Почему «R» используется для обозначения углеводородных заместителей?». Журнал химического образования . 87 (4): 360–361. Bibcode : 2010JChEd..87..360J. doi : 10.1021/ed800139p.
10. Первое использование буквы X для обозначения одновалентных электроотрицательных групп появилось в:
    • Станислао Канниццаро ​​(1858) «Sunto di un corso di filosofia chimica, fatto nella R. Universita di Genova» (Очерк курса химической философии, предлагаемого в Королевском университете Генуи), Il Nouvo Cimento (Новый эксперимент), 7  : 321–366. Со страницы 355: «… X indica tutto ciò che vi è nella molecola, oltre l'idrogeno Metallico…» (… X обозначает все, что есть в молекуле, кроме металлического водорода…).
11. Эртл, П. (2003). «Хемоинформатический анализ органических заместителей: идентификация наиболее распространенных заместителей, расчет свойств заместителей и автоматическая идентификация биоизостерических групп, подобных лекарственным препаратам». Журнал химической информации и моделирования . 43 (2): 374–380. doi :10.1021/ci0255782. PMID  12653499.