Ступенчатая полимеризация

Тип механизма реакции полимеризации

Общее представление ступенчатой ​​полимеризации. (Отдельные белые точки представляют мономеры, а черные цепи представляют олигомеры и полимеры) ^[1]

Сравнение молекулярной массы и графика конверсии между ступенчатым ростом и полимеризацией с ростом живой цепи

В химии полимеров ступенчатая полимеризация относится к типу механизма полимеризации , в котором бифункциональные или многофункциональные мономеры реагируют с образованием сначала димеров , затем тримеров , более длинных олигомеров и, в конечном итоге, длинноцепочечных полимеров . Многие встречающиеся в природе и некоторые синтетические полимеры производятся путем ступенчатой ​​полимеризации, например , полиэфиры , полиамиды , полиуретаны и т. д. Из-за природы механизма полимеризации для достижения высокой молекулярной массы требуется высокая степень реакции . Самый простой способ визуализировать механизм ступенчатой ​​полимеризации — это группа людей, которые протягивают руки, чтобы сформировать человеческую цепь — у каждого человека две руки (= реактивные участки). Также существует возможность иметь более двух реактивных участков на мономере: В этом случае происходит производство разветвленных полимеров.

ИЮПАК исключил термин «полимеризация ступенчатого роста » и рекомендует использовать термины «полиприсоединение» (когда этапы роста представляют собой реакции присоединения , и на этих этапах молекулы не выделяются) и «поликонденсация» (когда этапы роста представляют собой реакции конденсации , и на этих этапах молекулы выделяются ).

Исторические аспекты

Большинство природных полимеров, используемых на ранней стадии человеческого общества, относятся к конденсационному типу. Синтез первого по-настоящему синтетического полимерного материала, бакелита , был объявлен Лео Бакеландом в 1907 году с помощью типичной ступенчатой ​​полимеризации фенола и формальдегида . Пионер науки о синтетических полимерах Уоллес Карозерс разработал новый способ получения полиэфиров с помощью ступенчатой ​​полимеризации в 1930-х годах в качестве руководителя исследовательской группы в DuPont . Это была первая реакция, разработанная и проведенная с конкретной целью создания высокомолекулярных полимерных молекул, а также первая реакция полимеризации, результаты которой были предсказаны научной теорией. Карозерс разработал ряд математических уравнений для описания поведения систем ступенчатой ​​полимеризации, которые до сих пор известны как уравнения Карозерса. Сотрудничая с Полом Флори , физико-химиком, они разработали теории, описывающие больше математических аспектов ступенчатой ​​полимеризации, включая кинетику, стехиометрию, распределение молекулярной массы и т. д. Карозерс также хорошо известен своим изобретением нейлона .

Конденсационная полимеризация

«Полимеризация ступенчатого роста» и конденсационная полимеризация — это два разных понятия, не всегда идентичные. Фактически полиуретан полимеризуется с помощью аддитивной полимеризации (потому что его полимеризация не производит малых молекул), но его механизм реакции соответствует полимеризации ступенчатого роста.

Различие между «полимеризацией присоединения» и «полимеризацией конденсации» было введено Уоллесом Карозерсом в 1929 году и относится к типу продуктов, соответственно: ^{[2] [3]}

• только полимер (добавление)
• полимер и молекула с низкой молекулярной массой (конденсация)

Различие между «ступенчатой ​​полимеризацией» и «цепной полимеризацией» было введено Полом Флори в 1953 году и относится к механизмам реакции , соответственно: ^[4]

• по функциональным группам (ступенчатая полимеризация)
• свободнорадикальным или ионным путем (полимеризация с ростом цепи)

Отличия от полимеризации с ростом цепи

Эту технологию обычно сравнивают с полимеризацией с ростом цепи, чтобы показать ее характеристики.

Классы полимеров ступенчатого роста

Примеры мономерных систем, которые подвергаются ступенчатой ​​полимеризации. ^[5] Реакционноспособные функциональные группы выделены.

Классы полимеров ступенчатого роста: ^{[6] [7]}

• Полиэстер имеет высокую температуру стеклования _Tg и высокую температуру плавления Tm , хорошие механические свойства до 175 ° _C , хорошую устойчивость к растворителям и химикатам. Он может существовать в виде волокон и пленок. Первый используется в одежде, войлоке, шинных кордах и т. д. Последний появляется в магнитной ленте для записи и высококачественных пленках.
• Полиамид ( нейлон ) имеет хороший баланс свойств: высокую прочность, хорошую эластичность и стойкость к истиранию, хорошую ударную вязкость, благоприятную стойкость к растворителям. Применения полиамида включают: канаты, ремни, волокнистые ткани, нити, заменитель металла в подшипниках, оболочки на электрических проводах.
• Полиуретан может существовать в виде эластомеров с хорошей стойкостью к истиранию, твердостью, хорошей устойчивостью к смазкам и хорошей эластичностью, в виде волокон с отличным отскоком, в виде покрытий с хорошей стойкостью к воздействию растворителей и истиранию, а также в виде пен с хорошей прочностью, хорошим отскоком и высокой ударной вязкостью.
• Полимочевина показывает высокую Tg _, умеренную устойчивость к смазкам, маслам и растворителям. Может использоваться в облицовке кузовов грузовиков, покрытиях мостов, герметиках и декоративных конструкциях.
• Полисилоксан , полимеры на основе силоксана, доступные в широком диапазоне физических состояний — от жидкостей до смазок, восков , смол и резин . Благодаря идеальной термической стабильности (благодаря кремнию , Si) этот материал применяется в качестве антивспенивателя и разделительного состава, прокладок, уплотнителей, изоляции кабелей и проводов, горячих жидкостей и газопроводов и т. д.
• Поликарбонаты — прозрачные, самозатухающие материалы. Они обладают такими свойствами, как кристаллическая термопластичность , высокая ударная вязкость, хорошая термическая и окислительная стабильность. Их можно использовать в машиностроении, автомобильной промышленности и медицине. Например, фонарь кабины F-22 Raptor изготовлен из поликарбоната высокого оптического качества.
• Полисульфиды обладают исключительной стойкостью к маслам и растворителям, хорошей газонепроницаемостью, хорошей стойкостью к старению и озону . Однако он плохо пахнет, имеет низкую прочность на разрыв и плохую термостойкость. Его можно использовать в бензиновых шлангах, прокладках и местах, где требуется стойкость к растворителям и газам.
• Полиэфир показывает хорошие термопластичные свойства, растворимость в воде, в целом хорошие механические свойства, умеренную прочность и жесткость. Он применяется в качестве шлихты для хлопковых и синтетических волокон, стабилизаторов для клеев, связующих веществ и пленкообразователей в фармацевтике.
• Фенолформальдегидная смола ( бакелит ) обладает хорошей термостойкостью, размерной стабильностью, а также хорошей устойчивостью к большинству растворителей. Она также показывает хорошие диэлектрические свойства. Этот материал обычно используется в формовочных изделиях, электрических, радио-, телевизионных и автомобильных деталях, где используются их хорошие диэлектрические свойства. Некоторые другие области применения включают: пропитку бумаги, лаки, декоративные ламинаты для настенных покрытий.
• Политриазольные полимеры производятся из мономеров, которые несут как алкиновую , так и азидную функциональную группу. Мономерные звенья связаны друг с другом 1,2,3-триазольной группой; которая производится 1,3-диполярным циклоприсоединением , также называемым азид-алкиновым циклоприсоединением Хьюзгена . Эти полимеры могут принимать форму прочной смолы, ^[8] или геля. ^[9] С олигопептидными мономерами, содержащими терминальный алкин и терминальный азид, полученный щелкнутый пептидный полимер будет биоразлагаемым из-за действия эндопептидаз на олигопептидное звено. ^[10]

Разветвленные полимеры

Мономер с функциональностью 3 или более вносит разветвления в полимер и в конечном итоге образует сшитую макроструктуру или сеть даже при низкой фракционной конверсии. Точка, в которой древовидная топология переходит в сеть, известна как точка геля , поскольку она сигнализируется резким изменением вязкости . Один из самых ранних так называемых термореактивных полимеров известен как бакелит . Не всегда вода выделяется при ступенчатой ​​полимеризации: при ациклическом диеновом метатезисе или ADMET диены полимеризуются с потерей этена .

Кинетика

Кинетику и скорости ступенчатой ​​полимеризации можно описать с помощью механизма полиэтерификации. Простая этерификация — это катализируемый кислотой процесс, в котором за протонированием кислоты следует взаимодействие со спиртом для получения эфира и воды. Однако для этой кинетической модели необходимо сделать несколько предположений. Первое предположение заключается в том, что вода (или любой другой продукт конденсации) эффективно удаляется. Во-вторых, реакционная способность функциональных групп не зависит от длины цепи. Наконец, предполагается, что на каждом этапе задействован только один спирт и одна кислота.

${\displaystyle {\frac {1}{1-p^{n-1}}}=1+(n-1)kt[{\ce {COOH}}]^{n-1}}$

Это общий закон скорости степени полимеризации для полиэтерификации, где n = порядок реакции.

Самокатализируемая полиэтерификация

Если не добавлять кислотный катализатор, реакция все равно будет протекать, поскольку кислота может действовать как свой собственный катализатор. Скорость конденсации в любой момент времени t может быть выведена из скорости исчезновения групп -COOH и

${\displaystyle rate={\frac {-d[{\ce {COOH}}]}{dt}}=k[{\ce {COOH}}]^{2}[{\ce {OH}}]}$

Член второго порядка возникает из-за его использования в качестве катализатора, а k — константа скорости. Для системы с эквивалентными количествами кислоты и гликоля концентрация функциональных групп может быть записана просто как ${\displaystyle [{\ce {COOH}}]}$

${\displaystyle rate={\frac {-d[{\ce {COOH}}]}{dt}}=k[{\ce {COOH}}]^{3}}$

После интегрирования и подстановки из уравнения Карозерса окончательная форма имеет следующий вид:

${\displaystyle {\frac {1}{(1-p)^{2}}}=2kt[{\ce {COOH}}]^{2}+1=X_{n}^{2}}$

Для самокаталитической системы среднечисловая степень полимеризации (X _n ) растет пропорционально . ^[11] ${\displaystyle {\sqrt {t}}}$

Внешняя катализируемая полиэтерификация

Некатализированная реакция довольно медленная, и высокое значение X _n нелегко достичь. В присутствии катализатора скорость увеличивается, и кинетическое выражение изменяется на ^[1]

${\displaystyle {\frac {-d[{\ce {COOH}}]}{dt}}=k[{\ce {COOH}}][{\ce {OH}}]}$

который кинетически является первым порядком в каждой функциональной группе. Следовательно,

${\displaystyle {\frac {-d[{\ce {COOH}}]}{dt}}=k[{\ce {COOH}}]^{2}}$

и интеграция дает в конечном итоге

${\displaystyle {\frac {1}{1-p}}=1+[{\ce {COOH}}]kt=X_{n}}$

Для внешне катализируемой системы среднечисловая степень полимеризации растет пропорционально . ${\displaystyle t\,}$

Молекулярно-массовое распределение при линейной полимеризации

Продукт полимеризации представляет собой смесь полимерных молекул с разной молекулярной массой. По теоретическим и практическим причинам интересно обсудить распределение молекулярной массы при полимеризации. Распределение молекулярной массы (ММР) было получено Флори с помощью статистического подхода, основанного на концепции равной реакционной способности функциональных групп. ^{[12] [13]}

Вероятность

Ступенчатая полимеризация — это случайный процесс, поэтому мы можем использовать статистику для расчета вероятности обнаружения цепи с x-структурными единицами («x-мер») в зависимости от времени или конверсии.

${\displaystyle {\ce {{{\mathit {x}}AA}+{\mathit {x}}BB->AA-(BB-AA)_{{\mathit {x}}-1}-BB}}}$

${\displaystyle {\ce {{\mathit {x}}AB->A-(B-A)_{{\mathit {x}}-1}-B}}}$

Вероятность того, что функциональная группа «А» прореагировала

${\displaystyle p^{x-1}\,}$

Вероятность обнаружения непрореагировавшего «А»

${\displaystyle (1-p)\,}$

Объединение двух приведенных выше уравнений приводит к.

${\displaystyle P_{x}=(1-p)p^{x-1}\,}$

Где P _x — вероятность обнаружения цепочки длиной в x единиц с непрореагировавшим 'A'. С увеличением x вероятность уменьшается.

Распределение дробей числа

Кривая распределения числа фракций для линейной полимеризации. Участок 1, p=0,9600; участок 2, p=0,9875; участок 3, p=0,9950.

Распределение числа фракций представляет собой долю икс-меров в любой системе и равно вероятности их обнаружения в растворе.

${\displaystyle {\frac {N_{x}}{N}}=(1-p)p^{x-1}\,}$

Где N — общее количество молекул полимера, присутствующих в реакции. ^[14]

Распределение весовой фракции

График распределения массовой доли для линейной полимеризации. График 1, p=0,9600; график 2, p=0,9875; график 3, p=0,9950.

Распределение массовой доли — это доля икс-меров в системе и вероятность их обнаружения с точки зрения массовой доли. ^[1]

${\displaystyle {\frac {W_{x}}{W_{o}}}={\frac {xN_{x}M_{o}}{N_{o}M_{o}}}={\frac {xN_{x}}{N_{o}}}=x{\frac {N_{x}}{N}}{\frac {N}{N_{o}}}}$

Примечания:

• M _o — молярная масса повторяющейся единицы ,
• N _o — начальное число молекул мономера,
• и N - число непрореагировавших функциональных групп.

Подставляя из уравнения Каротерса

${\displaystyle X_{n}={\frac {1}{1-p}}={\frac {N_{o}}{N}}}$

Теперь мы можем получить:

${\displaystyle {\frac {W_{x}}{W_{o}}}=x(1-p)^{2}p^{x-1}\,}$

ПДИ

Индекс полидисперсности (ИПД) — это мера распределения молекулярной массы в данном образце полимера.

${\displaystyle PDI={\frac {M_{w}}{M_{n}}}}$

Однако для ступенчатой ​​полимеризации уравнение Карозерса можно использовать для замены и переписать эту формулу следующим образом.

${\displaystyle PDI=1+p\,}$

Следовательно, при ступенчатом росте, когда p=1, то PDI=2.

Контроль молекулярной массы при линейной полимеризации

Необходимость стехиометрического контроля

Существует два важных аспекта, касающихся контроля молекулярной массы при полимеризации. При синтезе полимеров обычно заинтересованы в получении продукта с очень специфической молекулярной массой, поскольку свойства полимера обычно сильно зависят от молекулярной массы. Молекулярная масса выше или ниже желаемой массы одинаково нежелательны. Поскольку степень полимеризации является функцией времени реакции, желаемую молекулярную массу можно получить, остановив реакцию в соответствующее время. Однако полимер, полученный таким образом, нестабилен, поскольку это приводит к изменению молекулярной массы, поскольку концы полимерной молекулы содержат функциональные группы, которые могут далее реагировать друг с другом.

Этой ситуации можно избежать, регулируя концентрации двух мономеров так, чтобы они были слегка нестехиометрическими. Один из реагентов присутствует в небольшом избытке. Затем полимеризация продолжается до точки, в которой один реагент полностью израсходован, и все концы цепи обладают той же функциональной группой, которая находится в избытке. Дальнейшая полимеризация невозможна, и полимер стабилен к последующим изменениям молекулярной массы.

Другой метод достижения желаемой молекулярной массы заключается в добавлении небольшого количества монофункционального мономера, мономера с одной функциональной группой. Монофункциональный мономер, часто называемый стоппером цепи, контролирует и ограничивает полимеризацию бифункциональных мономеров, поскольку растущий полимер дает концы цепи, лишенные функциональных групп и, следовательно, неспособные к дальнейшей реакции. ^[13]

Количественные аспекты

Для надлежащего контроля молекулярной массы полимера необходимо точно отрегулировать стехиометрический дисбаланс бифункционального мономера или монофункционального мономера. Если нестехиометрический дисбаланс слишком велик, молекулярная масса полимера будет слишком низкой. Важно понимать количественное влияние стехиометрического дисбаланса реагентов на молекулярную массу. Кроме того, это необходимо для того, чтобы знать количественное влияние любых реактивных примесей, которые могут присутствовать в реакционной смеси либо изначально, либо которые образуются в результате нежелательных побочных реакций. Примеси с функциональными группами A или B могут резко снизить молекулярную массу полимера, если их присутствие не учитывается количественно. ^[13]

Более полезно, точно контролируемый стехиометрический дисбаланс реагентов в смеси может обеспечить желаемый результат. Например, избыток диамина над хлоридом кислоты в конечном итоге даст полиамид с двумя концевыми аминогруппами, неспособными к дальнейшему росту, когда хлорид кислоты будет полностью израсходован. Это можно выразить в расширении уравнения Карозерса как,

${\displaystyle X_{n}={\frac {(1+r)}{(1+r-2rp)}}}$

где r — отношение числа молекул реагентов.

${\displaystyle r={\frac {N_{AA}}{N_{BB}}}}$где N _BB — молекула в избытке.

Уравнение выше можно также использовать для монофункциональной добавки, которая выглядит следующим образом:

${\displaystyle r={\frac {N_{AA}}{(N_{BB}+2N_{B})}}}$

где N _B — число добавленных монофункциональных молекул. Коэффициент 2 перед N _B необходим, поскольку одна молекула B имеет тот же количественный эффект, что и одна избыточная молекула BB. ^[15]

Многоцепочечная полимеризация

Мономер с функциональностью 3 имеет 3 функциональные группы, которые участвуют в полимеризации. Это приведет к разветвлению полимера и в конечном итоге может сформировать сшитую макроструктуру. Точка, в которой формируется эта трехмерная 3D- сетка, известна как точка геля , сигнализируемая резким изменением вязкости.

Более общий фактор функциональности f _av определяется для многоцепочечной полимеризации как среднее число функциональных групп, присутствующих на единицу мономера. Для системы, содержащей N ₀ молекул изначально и эквивалентные числа двух функциональных групп A и B, общее число функциональных групп равно N ₀ f _av .

${\displaystyle f_{av}={\frac {\sum N_{i}\cdot f_{i}}{\sum N_{i}}}}$

А модифицированное уравнение Карозерса ^[16]

${\displaystyle x_{n}={\frac {2}{2-pf_{av}}}}$, где p равно ${\displaystyle {\frac {2(N_{0}-N)}{N_{0}\cdot f_{av}}}}$

Достижения в области полимеров ступенчатого роста

Движущей силой в разработке новых полимеров является перспектива замены других конструкционных материалов, особенно металлов, с помощью легких и термостойких полимеров. Преимущества легких полимеров включают: высокую прочность, стойкость к растворителям и химическим веществам, способствующие разнообразию потенциальных применений, таких как электрические и двигательные детали в автомобильных и авиационных компонентах, покрытия для посуды, покрытия и печатные платы для электронных и микроэлектронных устройств и т. д. Полимерные цепи на основе ароматических колец желательны из-за высокой прочности связей и жестких полимерных цепей. Высокая молекулярная масса и сшивание желательны по той же причине. Сильные диполь-дипольные, водородные связи и кристалличность также улучшают термостойкость. Для получения желаемой механической прочности необходимы достаточно высокие молекулярные массы, однако снижение растворимости является проблемой. Одним из подходов к решению этой проблемы является введение некоторых гибких связей, таких как изопропилиден, C=O и SO
₂в жесткую полимерную цепь с использованием соответствующего мономера или сомономера. Другой подход включает синтез реакционноспособных телехелатных олигомеров, содержащих функциональные концевые группы, способные реагировать друг с другом, полимеризация олигомера дает более высокую молекулярную массу, называемую удлинением цепи. ^[17]

Ароматический полиэфир

Окислительная полимеризация многих 2,6-дизамещенных фенолов с использованием каталитического комплекса соли меди и амина образует ароматические полиэфиры , коммерчески называемые поли(п-фениленоксид) или ППО. Чистый ППО имеет мало коммерческого применения из-за его высокой вязкости расплава. Его доступными продуктами являются смеси ППО с ударопрочным полистиролом (HIPS).

Полиэфирсульфон

Полиэфирсульфон (ПЭС) также называют полиэфиркетоном, полисульфоном . Он синтезируется путем нуклеофильного ароматического замещения между ароматическими дигалогенидами и бисфенолятными солями. Полиэфирсульфоны частично кристалличны, обладают высокой устойчивостью к широкому спектру водных и органических сред. Они рассчитаны на непрерывную работу при температурах 240-280 °C. Поликетоны находят применение в таких областях, как автомобилестроение, аэрокосмическая промышленность, изоляция электро-электронных кабелей.

Ароматические полисульфиды

Поли(п-фениленсульфид) (ППС) синтезируется путем реакции сульфида натрия с п-дихлорбензолом в полярном растворителе, таком как 1-метил-2-пирролидинон (НМП). Он по своей природе огнестойкий и устойчив к органическим и водным условиям; однако он несколько восприимчив к окислителям. Применения ППС включают автомобилестроение, компоненты микроволновых печей, покрытия для посуды при смешивании с фторуглеродными полимерами и защитные покрытия для клапанов, труб, электродвигательных ячеек и т. д. ^[18]

Ароматический полиимид

Ароматические полиимиды синтезируются путем реакции диангидридов с диаминами, например, пиромеллитового ангидрида с п -фенилендиамином . Это также может быть достигнуто с использованием диизоцианатов вместо диаминов. Соображения растворимости иногда предполагают использование полукислотного полуэфира диангидрида вместо самого диангидрида. Полимеризация осуществляется двухстадийным процессом из-за нерастворимости полиимидов. На первой стадии образуется растворимая и плавкая высокомолекулярная полиаминовая кислота в полярном апротонном растворителе, таком как NMP или N,N-диметилацетамид . Затем полиаминовая кислота может быть переработана в желаемую физическую форму конечного полимерного продукта (например, пленка, волокно, ламинат, покрытие), который нерастворим и неплавок.

Телехелатный олигомерный подход

Подход с использованием телехелического олигомера применяет обычный способ полимеризации, за исключением того, что он включает монофункциональный реагент для остановки реакции на стадии олигомера, как правило, с молекулярной массой 50-3000. Монофункциональный реагент не только ограничивает полимеризацию, но и блокирует олигомер функциональными группами, способными к последующей реакции для достижения отверждения олигомера. Для этой цели использовались функциональные группы, такие как алкин , норборнен , малеимид , нитрит и цианат . Олигомеры с концевыми группами малеимида и норборнена можно отверждать нагреванием. Олигомеры с концевыми группами алкина, нитрила и цианата могут подвергаться циклотримеризации, давая ароматические структуры.

Смотрите также

• Проводящий полимер
• Пожаробезопасные полимеры
• Жидкокристаллический полимер
• Теория случайных графов гелеобразования
• Термореактивный пластик

Ссылки

1. Cowie JM, Arrighi V (2008). Полимеры: химия и физика современных материалов (3-е изд.). CRC Press.
2. Carothers WH (1929). «Исследования полимеризации и образования колец. I. Введение в общую теорию конденсационных полимеров». Журнал Американского химического общества . 51 (8): 2548–2559. doi :10.1021/ja01383a041.
3. Флори П. Дж. (1953). Принципы химии полимеров. Cornell University Press. стр. 39. ISBN 0-8014-0134-8.
4. Selke SE, Culter JD, Hernandez RJ (2004). Пластиковая упаковка: свойства, обработка, применение и правила. Hanser. стр. 29. ISBN 1-56990-372-7.
5. Шамбоек В., Иедема П.Д., Кривен И. (февраль 2019 г.). «Динамические сети, управляющие процессом необратимой ступенчатой ​​полимеризации». Scientific Reports . 9 (1): 2276. doi :10.1038/s41598-018-37942-4. PMC 6381213 . PMID  30783151. 
6. Сеймур Р. (1992). Полимерная химия. Введение . Marcel Dekker, Inc. ISBN 978-0-8247-8719-6.
7. Марк ХФ, Бикалес НМ, Овербергер КГ, Менгес Г (1988). Энциклопедия полимерной науки и техники . Нью-Йорк: Wiley-Interscience.
8. Wan L, Luo Y, Xue L, Tian J, Hu Y, Qi H и др. (2007). «Получение и свойства новой политриазольной смолы». J. Appl. Polym. Sci . 104 (2): 1038–1042. doi :10.1002/app.24849.
9. Ли Y, Ван L, Чжоу H, Хуан F, Ду L (2013). «Новый органогель на основе политриазола, образованный под действием ионов меди». Polym. Chem . 4 (12): 3444–3447. doi :10.1039/C3PY00227F.
10. van Dijk M, Nollet ML, Weijers P, Dechesne AC, van Nostrum CF, Hennink WE и др. (октябрь 2008 г.). «Синтез и характеристика биоразлагаемых полимеров на основе пептидов, полученных с помощью клик-химии с использованием микроволн». Biomacromolecules . 9 (10): 2834–43. doi :10.1021/bm8005984. PMID  18817441.
11. Gnanou Y, Fontanille M (2007). Органическая и физическая химия полимеров . Wiley. ISBN 978-0-471-72543-5.
12. Флори П. (1990). Принципы химии полимеров . Cornell University Press. стр. 321–322. ISBN 9780801401343.
13. Odian G (1991). Принципы полимеризации . John Wiley& Sons, INC. ISBN 978-0-471-61020-5.
14. Stockmayer W (1952). "Молекулярное распределение в конденсационных полимерах". Journal of Polymer Science . IX (1): 69–71. Bibcode : 1952JPoSc...9...69S. doi : 10.1002/pol.1952.120090106.
15. Стивенс М. (1990). Полимерная химия. Введение . Oxford University Press. ISBN 978-0195057591.
16. Уоллес Карозерс (1936). «Полимеры и полифункциональность». Труды Фарадейского общества . 32 : 39–49. doi :10.1039/TF9363200039.
17. Роджерс М. Э., Лонг Т. Э., Тернерс С. Р. Синтетические методы в полимерах ступенчатого роста . Wiley-Interscience.
18. Уолтон Д., Филлип Л. (2000). Полимеры . Oxford Univ Pr on Demand. ISBN 978-0-19-850389-7.

Внешние ссылки

• Сшивание