Процесс Манеса-Давида — это процесс очистки медных штейнов , изобретенный в 1880 году французским промышленником Пьером Манесом и его инженером Полем Давидом [fr] . Вдохновленный процессом Бессемера , он заключается в использовании конвертера для окисления воздухом нежелательных химических элементов (в основном железа и серы ), содержащихся в штейне, для превращения его в медь.
Количество окисляемых элементов, а также низкое тепло, выделяемое химическими реакциями , приводят к радикальным изменениям в конвертере. Манхес и Дэвид спроектировали его как горизонтальный цилиндр с соплами, выровненными от одного конца до другого. Несколько лет спустя американские инженеры Уильям Х. Пирс и Элиас Антон Каппелен Смит футеровали его основными огнеупорными материалами, гораздо более прочными, чем те, которые использовали французские изобретатели. Хотя это усовершенствование не меняет принципов процесса, оно облегчает его широкое использование, ускоряя переход производства меди из Великобритании в Соединенные Штаты.
В начале 21 века конвертеры Пирса-Смита [fr] очищают 90% медных штейнов и используются в 60% извлеченного никеля . Этот конвертер, как и добавление чистого кислорода, автоматизация работы, обработка дыма и увеличение размера инструментов, обеспечили долговечность процесса Мане-Давида, даже если современные инструменты имеют мало общего со своими предшественниками.
Подобно тому, как железо, произведенное в доменной печи, выходит сплавленным с другими химическими элементами, как чугун, медь, извлеченная из руды, становится сплавом с серой, железом и т. д., называемым штейном. Поэтому логично применять те же самые процессы очистки к этим двум металлам. Применение процесса Бессемера к металлургии меди было предложено, и принцип был подтвержден в 1866 году, через десять лет после изобретения Генри Бессемера , русским инженером Семениковым. [2]
Очистка сплава в конвертере возможна, поскольку сгорание нежелательных элементов является сильно экзотермическим: окисление кремния и углерода дает соответственно 32,8 и 10,3 кДж / кг. [3] С другой стороны, если медный штейн содержит большое количество железа и серы, эти элементы должны быть сначала разделены (что потребляет 6,8 кДж/кг FeS), прежде чем может начаться их окисление (которое дает только 5,9 и 9,1 кДж/кг соответственно). [4] [5]
Первые очистные операции с медными сплавами в конвертере имели место в Дактауне , штат Теннесси, где А. Рахт работал над частичной очисткой штейна с 1866 по 1875 год. В 1867 году русские Джосса и Лателин попытались экспериментально проверить исследования Семеникова. В 1870 году они прекратили свои эксперименты, добившись лишь увеличения содержания меди с 31% до 72-80%. [4]
В Англии Джон Холлвей продолжал эти испытания до 1878 года. [6] [7] Как и его предшественники, он заметил, что если продувка начиналась удовлетворительным образом, то по мере усовершенствования она становилась все более и более прерывистой. Препятствия, с которыми он столкнулся, были многочисленны: [2]
Все возникшие трудности не могли быть легко разрешены: тепловой баланс реакции очистки на воздухе меди был не таким благоприятным, как для железа, и штейн затвердевал в фурмах до очистки. [5] Даже модифицированный бессемеровский конвертер был способен в лучшем случае удалить железо и часть серы. [8] Холлвэй потерпел неудачу, но, опубликовав все детали своих экспериментов, он выявил основные проблемы. [9]
В 1870-х годах французский промышленник Пьер Манхес начал свои первые попытки с небольшого обычного бессемеровского конвертера на 50 кг на своей фабрике в Ведене , затем на фабриках в Эгийе , недалеко от Авиньона . [5] Он стремился очистить штейн с 25–30% меди, предварительно расплавленной в тигле. Но, как и Холлвэй, ему не удалось полностью очистить штейн. Окисление нежелательных элементов произошло, как и ожидалось, но операция была быстро нарушена появлением металлической меди. [10] Штейн, который был ионным соединением, не смешивался со шлаком, но также и с расплавленным металлом. Последний, который был более плотным (ρ меди ≈ 9), опускался на дно конвертера [11] и засорял фурмы.
Затем Пьер Манхес запатентовал использование добавок, окисление которых выделяло достаточно тепла, чтобы избежать застревания. В конце концов, решение предложил француз Поль Давид, тогда инженер на его фабрике в 1880 году. Он предложил горизонтальные фурмы, расположенные на достаточном расстоянии от дна конвертера, чтобы медь могла собираться под ними, а воздух постоянно дул в штейн. К 1881 году их конвертер был как технически работоспособным, так и экономически эффективным.
Осенью 1884 года этот процесс был принят в Соединенных Штатах компанией Parrot Silver and Copper Company в Бьютт , штат Монтана . [6] Оба типа становились все больше и больше, увеличившись с мощности в одну тонну до восьми тонн в 1912 году [2] и даже до пятнадцати тонн для цилиндрических конвертеров в 1920 году. [8]
Поскольку шлак обогащается оксидом железа во время реакции на воздухе, он становится основным , а затем соединяется с кремнистой огнеупорной футеровкой, которая является очень кислой . [2] Основная огнеупорная футеровка не вступила бы в реакцию и, следовательно, снизила бы себестоимость производства. Принятие футеровки, вдохновленной футеровкой, разработанной Сиднеем Томасом и Перси Гилкристом в 1877 году [12], было предложено Холлуэем во время его последних испытаний в начале 1800-х годов. [2] Однако эта идея не была проверена, поскольку фундаментальные проблемы, связанные с продувкой воздухом, были скорее проблемой, чем оптимизацией огнеупора. [6]
В 1890 году основная огнеупорная футеровка была испытана на одном из конвертеров Manhès-David на заводе Parrot Smelter в Бьюте под руководством Германа А. Келлера. Испытания не привели к созданию футеровки, совместимой с промышленной эксплуатацией. [2] В 1906 году Ральф Баггалей , все еще живший в Монтане, после ряда испытаний преуспел в промышленном применении основного покрытия на заводе Pittsmont Smelter, который был закрыт в 1908 году после того, как он покинул завод. [9] После всего этого норвежец Кудсен преуспел в 1908 году в использовании основного покрытия на рудниках Sulitjelma . Он провел там две последовательные продувки, сначала в небольшом конвертере с основным покрытием, а затем во втором традиционном конвертере с кислотным покрытием. [2]
Наконец, в 1909 году [13] [14] на плавильном заводе Baltimore Copper Company американцам Уильяму Х. Пирсу и Элиасу А.К. Смиту удалось устранить основные недостатки основных огнеупоров; основные огнеупоры были более хрупкими и, прежде всего, рассеивали больше тепла, чем кислые огнеупоры. [2] Разработав кладку, подходящую для цилиндрического конвертера, и увеличив количество металла, подаваемого в печь, они решили оставшиеся проблемы. [2]
Конвертер Пирса и Смита оказался намного более выгодным, чем у Манеса и Дэвида. Основной огнеупор, который не реагировал со шлаком, прослужил гораздо дольше. Это усовершенствование устранило необходимость замены конвертеров, строительства каменных установок [2] и замены конвертеров (в 1897 году на Anaconda Copper на каждый работающий конвертер приходилось два каменных конвертера [15] ). Это также снизило риск проколов из-за плохого контроля износа огнеупора. [6] Тогда огнеупорный слой мог быть тоньше, что увеличивало производительность конвертера. Производительность не зависела от износа огнеупора, что упрощало управление потоками расплавленного металла на заводах. [2]
Если материал, используемый для приготовления кислотного огнеупора, содержит медь или даже серебро или золото (часто ассоциируется с медью в золотосодержащем кварце [16] ), эти металлы присоединяются к штейну по мере удаления футеровки. Учитывая быстрое разрушение огнеупора, экономическое преимущество кислотного огнеупора, таким образом, реализуется только в том случае, если его потребление добавляет ценность процессу. [2] Однако такая ситуация встречается довольно редко, и даже если это так, кремнезем, богатый драгоценными металлами, может быть получен другими экономически выгодными способами. Поэтому в 1921 году основной огнеупор считался основным фактором снижения затрат на добычу медных руд. [17] В некоторых случаях сообщалось о снижении затрат на конверсию с 15–20 до 4–5 долларов. [18]
Смесь сульфидов меди и железа , называемая штейном, обрабатывается в конвертерах для окисления железа на первом этапе и окисления меди на втором этапе. На первом этапе обогащенный кислородом воздух продувается через фурмы для частичного преобразования сульфидов металлов в оксиды:
Поскольку железо имеет большее сродство к кислороду, образующийся оксид меди реагирует с оставшимся сульфидом железа:
Основная часть оксида меди возвращается в форму сульфида. Для отделения полученного оксида железа в конвертер добавляется флюс (в основном кремнезем). Кремнезем реагирует с оксидом железа, образуя легкую шлаковую фазу, которая сливается через колпак при наклоне конвертера вокруг оси вращения:
После слива первой порции шлака из конвертера добавляется новая порция штейна, и операция конвертирования повторяется многократно, пока конвертер не заполнится очищенным сульфидом меди. Конвертерный шлак обычно возвращается на стадию плавки из-за высокого содержания меди в этом побочном продукте. Конвертерный газ содержит более 10% диоксида серы, который обычно улавливается для производства серной кислоты .
Вторая стадия конвертирования направлена на окисление фазы сульфида меди (очищенной на первой стадии) и производит черновую медь . В конвертере происходит следующая реакция:
Содержание меди в получаемой черновой меди обычно превышает 95%. Черновая медь является конечным продуктом конвертирования.
