В материаловедении золь -гель процесс — это метод получения твердых материалов из малых молекул. Этот метод используется для изготовления оксидов металлов , особенно оксидов кремния (Si) и титана (Ti). Процесс включает преобразование мономеров в растворе в коллоидный раствор ( золь ), который действует как предшественник для интегрированной сети (или геля ) либо дискретных частиц, либо сетевых полимеров . Типичными предшественниками являются алкоксиды металлов . Золь-гель процесс используется для производства керамических наночастиц .
В этой химической процедуре образуется « золь » (коллоидный раствор), который затем постепенно эволюционирует в сторону образования гелеобразной двухфазной системы, содержащей как жидкую фазу, так и твердую фазу, морфология которой варьируется от дискретных частиц до непрерывных полимерных сетей. В случае коллоида объемная доля частиц (или плотность частиц) может быть настолько низкой, что для распознавания гелеобразных свойств может потребоваться первоначальное удаление значительного количества жидкости. Это можно осуществить несколькими способами. Самый простой метод — дать время для осаждения , а затем слить оставшуюся жидкость. Центрифугирование также может использоваться для ускорения процесса разделения фаз .
Удаление оставшейся жидкой фазы (растворителя) требует процесса сушки , который обычно сопровождается значительной усадкой и уплотнением. Скорость, с которой растворитель может быть удален, в конечном счете определяется распределением пористости в геле. Конечная микроструктура конечного компонента, очевидно, будет сильно зависеть от изменений, налагаемых на структурный шаблон во время этой фазы обработки.
После этого часто необходима термическая обработка или процесс обжига , чтобы способствовать дальнейшей поликонденсации и улучшить механические свойства и структурную стабильность посредством окончательного спекания , уплотнения и роста зерна . Одним из явных преимуществ использования этой методологии по сравнению с более традиционными методами обработки является то, что уплотнение часто достигается при гораздо более низкой температуре.
Золь -предшественник может быть либо нанесен на подложку для формирования пленки (например, методом погружения или центрифугирования ), либо отлит в подходящий контейнер с желаемой формой (например, для получения монолитной керамики , стекол , волокон , мембран , аэрогелей ), либо использован для синтеза порошков (например, микросфер , наносфер ). [1] Золь-гель подход является дешевым и низкотемпературным методом, который позволяет точно контролировать химический состав продукта. Даже небольшие количества легирующих добавок, таких как органические красители и редкоземельные элементы , могут быть введены в золь и в конечном итоге равномерно распределены в конечном продукте. Его можно использовать при обработке и производстве керамики в качестве материала для литья по выплавляемым моделям или как средство получения очень тонких пленок оксидов металлов для различных целей. Материалы, полученные золь-гель методом, имеют разнообразное применение в оптике , электронике , энергетике , космосе , (био) датчиках , медицине (например, контролируемое высвобождение лекарств ), реактивных материалах и разделительных технологиях (например, хроматографии ).
Интерес к золь-гель обработке можно проследить еще в середине 1800-х годов с наблюдением, что гидролиз тетраэтилортосиликата ( TEOS) в кислых условиях приводит к образованию SiO 2 в форме волокон и монолитов. Исследования золь-геля стали настолько важными, что в 1990-х годах по всему миру было опубликовано более 35 000 статей по этому процессу. [2] [3] [4]
Золь-гель процесс — это мокрая химическая технология, используемая для изготовления как стекловидных, так и керамических материалов. В этом процессе золь (или раствор) постепенно эволюционирует в направлении образования гелеобразной сети, содержащей как жидкую фазу, так и твердую фазу. Типичными предшественниками являются алкоксиды металлов и хлориды металлов, которые подвергаются реакциям гидролиза и поликонденсации с образованием коллоида. Основная структура или морфология твердой фазы может варьироваться от дискретных коллоидных частиц до непрерывных цепочечных полимерных сетей. [5] [6]
Термин коллоид в основном используется для описания широкого спектра смесей твердое тело-жидкость (и/или жидкость-жидкость), все из которых содержат отдельные твердые (и/или жидкие) частицы, которые диспергированы в различной степени в жидкой среде. Термин относится к размеру отдельных частиц, которые больше атомных размеров, но достаточно малы, чтобы проявлять броуновское движение . Если частицы достаточно велики, то их динамическое поведение в любой заданный период времени в суспензии будет регулироваться силами гравитации и седиментации . Но если они достаточно малы, чтобы быть коллоидами, то их нерегулярное движение в суспензии можно приписать коллективной бомбардировке мириадами термически возбужденных молекул в жидкой суспензионной среде, как первоначально было описано Альбертом Эйнштейном в его диссертации . Эйнштейн пришел к выводу, что это неустойчивое поведение можно адекватно описать с помощью теории броуновского движения , причем седиментация является возможным долгосрочным результатом. Этот критический диапазон размеров (или диаметр частиц) обычно составляет от десятков ангстрем (10−10 м ) до нескольких микрометров (10−6 м ). [7]
В любом случае (дискретные частицы или непрерывная полимерная сеть) золь затем эволюционирует в направлении образования неорганической сети, содержащей жидкую фазу ( гель ). Образование оксида металла включает соединение металлических центров оксо (МОМ) или гидроксо (М-ОН-М) мостиками, таким образом, образуя металл-оксо или металл-гидроксо полимеры в растворе.
В обоих случаях (дискретные частицы или непрерывная полимерная сеть) процесс сушки служит для удаления жидкой фазы из геля, что приводит к получению микропористого аморфного стекла или микрокристаллической керамики. Последующая термическая обработка (обжиг) может быть выполнена для того, чтобы способствовать дальнейшей поликонденсации и улучшить механические свойства.
При вязкости золя, отрегулированной в нужном диапазоне, можно вытягивать как оптическое стекловолокно , так и огнеупорное керамическое волокно, которые используются для волоконно-оптических датчиков и теплоизоляции соответственно. Кроме того, путем осаждения можно формировать однородные керамические порошки широкого спектра химического состава .
Процесс Штёбера является хорошо изученным примером полимеризации алкоголята, в частности TEOS . Химическая формула для TEOS имеет вид Si(OC 2 H 5 ) 4 или Si(OR) 4 , где алкильная группа R = C 2 H 5 . Алкоксиды являются идеальными химическими прекурсорами для золь-гель синтеза, поскольку они легко реагируют с водой. Реакция называется гидролизом, поскольку гидроксильный ион присоединяется к атому кремния следующим образом:
В зависимости от количества присутствующей воды и катализатора гидролиз может протекать до полного образования кремнезема:
Полный гидролиз часто требует избытка воды и/или использования катализатора гидролиза, такого как уксусная кислота или соляная кислота . Промежуточные виды, включая [(OR) 2 −Si−(OH) 2 ] или [(OR) 3 −Si−(OH)], могут быть продуктами реакций частичного гидролиза . [1] Ранние промежуточные продукты получаются из двух частично гидролизованных мономеров , связанных силоксановой связью [Si−O−Si]:
или
Таким образом, полимеризация связана с образованием 1-, 2- или 3-мерной сети силоксановых [Si−O−Si] связей, сопровождающейся образованием видов H−O−H и R−O−H.
По определению, конденсация высвобождает небольшую молекулу, такую как вода или спирт . Этот тип реакции может продолжать строить все более крупные кремнийсодержащие молекулы в процессе полимеризации. Таким образом, полимер представляет собой огромную молекулу (или макромолекулу ), образованную из сотен или тысяч единиц, называемых мономерами . Количество связей, которые может образовывать мономер, называется его функциональностью. Полимеризация алкоксида кремния , например, может привести к сложному разветвлению полимера, поскольку полностью гидролизованный мономер Si(OH) 4 является тетрафункциональным (может разветвляться или связываться в 4 различных направлениях). Альтернативно, при определенных условиях (например, низкая концентрация воды) менее 4 групп OR или OH ( лигандов ) будут способны к конденсации, поэтому будет происходить относительно небольшое разветвление. Механизмы гидролиза и конденсации, а также факторы, которые смещают структуру в сторону линейных или разветвленных структур, являются наиболее важными вопросами золь-гель науки и технологии. Эта реакция благоприятствует как основным, так и кислотным условиям.
Обработка ультразвуком является эффективным инструментом для синтеза полимеров. Кавитационные сдвиговые силы, которые растягивают и разрывают цепь в неслучайном процессе, приводят к снижению молекулярной массы и полидисперсности. Кроме того, многофазные системы очень эффективно диспергируются и эмульгируются , так что обеспечиваются очень тонкие смеси. Это означает, что ультразвук увеличивает скорость полимеризации по сравнению с обычным перемешиванием и приводит к более высоким молекулярным массам с более низкой полидисперсностью. Ормосилы (органически модифицированный силикат) получаются при добавлении силана к полученному из геля кремнию во время золь-гель процесса. Продукт представляет собой композит молекулярного масштаба с улучшенными механическими свойствами. Соно-ормосилы характеризуются более высокой плотностью, чем классические гели, а также улучшенной термической стабильностью. Поэтому объяснением может быть повышенная степень полимеризации. [11]
Для систем с одним катионом, таких как SiO 2 и TiO 2 , процессы гидролиза и конденсации естественным образом приводят к образованию гомогенных составов. Для систем, включающих несколько катионов, таких как титанат стронция , SrTiO 3 и другие системы перовскита , становится актуальной концепция стерической иммобилизации. Чтобы избежать образования нескольких фаз бинарных оксидов в результате различных скоростей гидролиза и конденсации, эффективным подходом является захват катионов в полимерную сетку, обычно называемый процессом Печини . [12] В этом процессе используется хелатирующий агент, чаще всего лимонная кислота, для окружения водных катионов и стерического их захвата. Затем формируется полимерная сетка для иммобилизации хелатированных катионов в геле или смоле. Чаще всего это достигается путем полиэтерификации с использованием этиленгликоля . Полученный полимер затем сжигают в окислительных условиях для удаления органического содержимого и получения оксида продукта с однородно распределенными катионами. [13]
Если жидкость из влажного геля удалить в сверхкритических условиях, то получится высокопористый и чрезвычайно низкоплотный материал, называемый аэрогелем. Высушивая гель с помощью низкотемпературной обработки (25–100 °C), можно получить пористые твердые матрицы, называемые ксерогелями . Кроме того, в 1950-х годах был разработан золь-гель процесс для производства радиоактивных порошков UO 2 и ThO 2 для ядерного топлива , без образования большого количества пыли.
Дифференциальные напряжения, возникающие в результате неравномерной усадки при высыхании, напрямую связаны со скоростью удаления растворителя и, таким образом, сильно зависят от распределения пористости . Такие напряжения связаны с переходом от пластичности к хрупкости в консолидированных телах [15] и могут привести к распространению трещин в необожженном теле, если их не снять.
Кроме того, любые колебания плотности упаковки в прессовке, когда она готовится для печи , часто усиливаются во время процесса спекания , приводя к неоднородному уплотнению. Было показано, что некоторые поры и другие структурные дефекты, связанные с изменениями плотности, играют пагубную роль в процессе спекания, увеличиваясь и, таким образом, ограничивая конечные плотности. Также было показано, что дифференциальные напряжения, возникающие из-за неоднородного уплотнения, приводят к распространению внутренних трещин, становясь, таким образом, дефектами, контролирующими прочность. [16] [17] [18] [19] [20]
Поэтому представляется желательным обрабатывать материал таким образом, чтобы он был физически однородным в отношении распределения компонентов и пористости, а не использовать распределения размеров частиц, которые максимизируют плотность сырца. Удержание равномерно распределенной сборки сильно взаимодействующих частиц в суспензии требует полного контроля над взаимодействиями частица-частица. Монодисперсные коллоиды обеспечивают этот потенциал. [8] [9] [21]
Монодисперсные порошки коллоидного кремнезема, например, могут быть, таким образом, достаточно стабилизированы, чтобы обеспечить высокую степень порядка в коллоидном кристалле или поликристаллическом коллоидном твердом веществе, которое является результатом агрегации. Степень порядка, по-видимому, ограничена временем и пространством, позволяющими установить более долгосрочные корреляции. Такие дефектные поликристаллические структуры, по-видимому, являются основными элементами наномасштабной материаловедения и, следовательно, обеспечивают первый шаг в разработке более строгого понимания механизмов, вовлеченных в микроструктурную эволюцию в неорганических системах, таких как спеченные керамические наноматериалы . [22] [23]
Сверхтонкие и однородные керамические порошки могут быть образованы осаждением. Эти порошки одно- и многокомпонентных составов могут быть получены с размером частиц в наномасштабе для стоматологических, биомедицинских , агрохимических или каталитических применений. Порошковые абразивы , используемые в различных операциях по отделке, производятся с использованием процесса типа золь-гель. Одним из наиболее важных применений золь-гель обработки является проведение синтеза цеолита . Другие элементы (металлы, оксиды металлов) могут быть легко включены в конечный продукт, а силикатный золь, образованный этим методом, очень стабилен. Полустабильные комплексы металлов могут быть использованы для получения частиц оксида размером менее 2 нм без термической обработки. Во время синтеза, катализируемого основанием, гидроксо (M-OH) связей можно избежать в пользу оксо (MOM) с использованием лиганда, который достаточно силен, чтобы предотвратить реакцию в гидроксо режиме, но достаточно слаб, чтобы допустить реакцию в оксо режиме (см. диаграмму Пурбэ ). [24]
Существует множество вариантов применения продуктов, полученных методом золь-гель. [25] [26] [27] [28] [29] [30] Например, ученые использовали его для производства самых легких в мире материалов, а также некоторых из самых прочных видов керамики.
Одной из самых больших областей применения являются тонкие пленки, которые могут быть получены на подложке методом центрифугирования или погружения. Защитные и декоративные покрытия, а также электрооптические компоненты могут быть нанесены на стекло, металл и другие типы подложек с помощью этих методов. Отлив в форму и с последующей сушкой и термической обработкой, можно сформировать плотные керамические или стеклянные изделия с новыми свойствами, которые невозможно создать никаким другим методом. [ необходима цитата ] Другие методы нанесения покрытий включают распыление, электрофорез , струйную [31] [32] печать или покрытие валиком.
При вязкости золя, отрегулированной в нужном диапазоне, можно вытягивать как оптические , так и огнеупорные керамические волокна, которые используются для волоконно-оптических датчиков и теплоизоляции соответственно. Таким образом, многие керамические материалы, как стекловидные , так и кристаллические, нашли применение в различных формах от объемных твердотельных компонентов до форм с большой площадью поверхности, таких как тонкие пленки, покрытия и волокна. [10] [33] Кроме того, тонкие пленки нашли свое применение в электронной области [34] и могут использоваться в качестве чувствительных компонентов резистивных газовых датчиков. [35]
Технология золь-гель применяется для контролируемого высвобождения ароматизаторов и лекарственных препаратов. [36]
Макроскопические оптические элементы и активные оптические компоненты, а также горячие зеркала большой площади , холодные зеркала , линзы и светоделители могут быть изготовлены золь-гель методом. При обработке высокопроизводительных керамических наноматериалов с превосходными оптико-механическими свойствами в неблагоприятных условиях размер кристаллических зерен в значительной степени определяется размером кристаллических частиц, присутствующих в сырье во время синтеза или формирования объекта. Таким образом, уменьшение исходного размера частиц значительно ниже длины волны видимого света (~500 нм) устраняет большую часть рассеяния света , что приводит к получению полупрозрачного или даже прозрачного материала .
Кроме того, микроскопические поры в спеченных керамических наноматериалах, в основном захваченные на стыках микрокристаллических зерен, вызывают рассеивание света и препятствуют истинной прозрачности. Общая объемная доля этих наномасштабных пор (как межзеренная, так и внутризеренная пористость) должна быть менее 1% для высококачественной оптической передачи, т.е. плотность должна составлять 99,99% от теоретической кристаллической плотности. [37] [38]