stringtranslate.com

1,4-Диоксан

1,4-Диоксан ( / d aɪ ˈ ɒ k s eɪ n / ) — гетероциклическое органическое соединение , классифицируемое как простой эфир . Это бесцветная жидкость со слабым сладковатым запахом , похожим на запах диэтилового эфира . Соединение часто называют просто диоксаном , поскольку другие изомеры диоксана ( 1,2- и 1,3- ) встречаются редко.

Диоксан используется в качестве растворителя для различных практических применений, а также в лаборатории, а также в качестве стабилизатора при транспортировке хлорированных углеводородов в алюминиевых контейнерах. [3]

Синтез

Диоксан получают путем кислотно-катализируемой дегидратации диэтиленгликоля , который , в свою очередь, получается в результате гидролиза оксида этилена .

В 1985 году мировые мощности по производству диоксана составляли от 11 000 до 14 000 тонн. [4] В 1990 году общий объем производства диоксана в США составлял от 5250 до 9150 тонн. [5]

Состав

Молекула диоксана центросимметрична, то есть принимает конформацию кресла , типичную для родственников циклогексана . Однако молекула конформационно гибкая, и конформацию «лодочка» легко принять, например, при хелатировании катионов металлов. Диоксан напоминает краун-эфир меньшего размера , содержащий только две этиленоксильные единицы.

Использование

Транспорт трихлорэтана

В 1980-е годы большая часть производимого диоксана использовалась в качестве стабилизатора 1,1,1-трихлорэтана при хранении и транспортировке в алюминиевых контейнерах. Обычно алюминий защищен пассивирующим оксидным слоем, но когда эти слои нарушены, металлический алюминий реагирует с трихлорэтаном с образованием трихлорида алюминия , который, в свою очередь, катализирует дегидрогалогенирование оставшегося трихлорэтана до винилиденхлорида и хлористого водорода . Диоксан «отравляет» эту катализную реакцию, образуя аддукт с трихлоридом алюминия. [4]

В качестве растворителя

Бинарная фазовая диаграмма системы 1,4-диоксан/вода

Диоксан используется в различных областях применения в качестве универсального апротонного растворителя , например, для чернил, клеев и эфиров целлюлозы. В некоторых процессах он заменяет тетрагидрофуран (ТГФ) из-за его более низкой токсичности и более высокой температуры кипения (101 ° C по сравнению с 66 ° C для ТГФ). [6]

В то время как диэтиловый эфир довольно нерастворим в воде, диоксан смешивается и фактически гигроскопичен . Смесь воды и диоксана при стандартном давлении в соотношении 17,9:82,1 по массе представляет собой положительный азеотроп , кипающий при 87,6 С. [7]

Атомы кислорода являются слабоосновными по Льюису . Он образует аддукты с различными кислотами Льюиса. Он классифицируется как твердая база , и его базовые параметры в модели ECW составляют E B =1,86 и C B = 1,29.

Диоксан производит координационные полимеры путем связывания металлических центров. [8] Таким образом, он используется для поддержания равновесия Шленка , позволяя синтезировать соединения диалкилмагния. [4] Диметилмагний получают следующим образом: [9] [10]

2 CH 3 MgBr + (C 2 H 4 O) 2 → MgBr 2 (C 2 H 4 O) 2 + (CH 3 ) 2 Mg

Спектроскопия

Диоксан используется в качестве внутреннего стандарта в спектроскопии ядерного магнитного резонанса в оксиде дейтерия . [11]

Токсикология

Безопасность

Диоксан имеет ЛД 50 , равную 5170 мг/кг для крыс. [4] Раздражает глаза и дыхательные пути. Воздействие может вызвать повреждение центральной нервной системы, печени и почек. [12] В исследовании смертности, проведенном в 1978 году среди рабочих, подвергшихся воздействию 1,4-диоксана, наблюдаемое количество смертей от рака существенно не отличалось от ожидаемого числа. [13] Диоксан классифицируется Национальной программой токсикологии как «обоснованно предполагаемый канцероген для человека». [14] МАИР также классифицирует его как канцероген группы 2B : возможно, канцерогенно для человека, поскольку он является известным канцерогеном для других животных. [15] Агентство по охране окружающей среды США классифицирует диоксан как возможный канцероген для человека (наблюдая рост заболеваемости раком в контролируемых исследованиях на животных, но не в эпидемиологических исследованиях рабочих, использующих это соединение) и как известный раздражитель (с отсутствием уровень наблюдаемых побочных эффектов 400 миллиграммов на кубический метр) в концентрациях, значительно превышающих те, которые обнаруживаются в коммерческих продуктах. [16] Согласно Законопроекту 65 штата Калифорния , диоксан классифицируется в американском штате Калифорния как вызывающий рак. [17] Исследования на крысах показывают, что наибольший риск для здоровья связан с вдыханием паров в чистом виде. [18] [19] [20] Штат Нью-Йорк принял первый в стране стандарт питьевой воды на содержание 1,4-диоксана и установил максимальный уровень загрязнения 1 часть на миллиард. [21]

Он имеет тенденцию концентрироваться в воде и имеет мало сродства к почве. Он устойчив к абиотическому разложению в окружающей среде, и ранее считалось, что он также устойчив к биоразложению . Однако более поздние исследования, проведенные с 2000-х годов, показали, что он может подвергаться биологическому разложению несколькими путями, что позволяет предположить, что биоремедиацию можно использовать для очистки воды, загрязненной 1,4-диоксаном. [22] [23]

Опасность взрыва

Как и некоторые другие эфиры, диоксан соединяется с кислородом воздуха при длительном контакте с воздухом, образуя потенциально взрывоопасные пероксиды . Перегонка этих смесей опасна. Хранение над металлическим натрием может ограничить риск накопления пероксида.

Среда

Диоксан повлиял на запасы подземных вод в нескольких районах. Диоксан на уровне 1 мкг/л (~1 часть на миллиард) был обнаружен во многих местах США. [5] В американском штате Нью-Гемпшир в 2010 году он был обнаружен в 67 местах с концентрацией от 2 частей на миллиард до более 11 000 частей на миллиард. Тридцать из этих объектов представляют собой свалки твердых отходов, большинство из которых закрыты уже много лет. В 2019 году Южный центр экологического права успешно подал в суд на компанию по очистке сточных вод Гринсборо, штат Северная Каролина, после того, как содержание 1,4-диоксана в реке Хо было обнаружено в 20 раз выше безопасного уровня Агентства по охране окружающей среды. [24]

Косметика

Являясь побочным продуктом процесса этоксилирования , являющегося источником некоторых ингредиентов, содержащихся в очищающих и увлажняющих продуктах, диоксан может загрязнять косметику и средства личной гигиены, такие как дезодоранты, духи, шампуни, зубные пасты и жидкости для полоскания рта. [25] [26] Процесс этоксилирования делает чистящие средства, такие как лауретсульфат натрия и лауретсульфат аммония, менее абразивными и обеспечивает улучшенные характеристики пенообразования. 1,4-Диоксан содержится в небольших количествах в некоторых косметических средствах, пока еще нерегулируемое вещество, используемое в косметике как в Китае, так и в США . [27] Исследования обнаружили это химическое вещество в этоксилированном сырье и в готовых косметических продуктах. Рабочая группа по охране окружающей среды ( EWG) обнаружила, что 97% средств для ухода за волосами, 57% детского мыла и 22% всех продуктов в Skin Deep, их базе данных косметических продуктов, загрязнены 1,4-диоксаном. [28]

С 1979 года Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (FDA) проводит испытания косметического сырья и готовой продукции на содержание 1,4-диоксана. [29] 1,4-Диоксан присутствовал в этоксилированном сырье на уровне до 1410 частей на миллион (~0,14% массы) и на уровне до 279 частей на миллион (~0,03% массы) в готовых косметических продуктах. [29] Уровни 1,4-диоксана, превышающие 85 частей на миллион (~0,01% массы) в детских шампунях, указывают на необходимость тщательного мониторинга сырья и готовой продукции. [29] Хотя FDA рекомендует производителям удалять 1,4-диоксан, федеральный закон этого не требует. [30]

9 декабря 2019 года Нью-Йорк принял закон о запрете с конца 2022 года продажи косметики с содержанием 1,4-диоксана более 10 частей на миллион. Закон также запретит продажу бытовых чистящих средств и средств личной гигиены, содержащих более 1,4-диоксана. более 2 ppm 1,4-диоксана на конец 2022 г. [31]

Смотрите также

Три изомера диоксана

Рекомендации

  1. ^ abcdefgh Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0237». Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ^ аб "Диоксан". Непосредственно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  3. ^ Департамент здравоохранения штата Висконсин (2013). Информационный бюллетень по 1,4-диоксану. Архивировано 16 октября 2020 года в Wayback Machine . Публикация 00514. По состоянию на 12 ноября 2016 г.
  4. ^ abcd Surprenant, Кеннет С. (2000). «Диоксан». Диоксан в Энциклопедии промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.a08_545. ISBN 978-3527306732.
  5. ^ ab «Информационный бюллетень по 1,4-диоксану: вспомогательный документ» (PDF) . Информационные бюллетени по химическим веществам OPPT . Агентство по охране окружающей среды США . Февраль 1995 года . Проверено 14 мая 2010 г.
  6. ^ Клаус Вайссермель, Ханс-Юрген Арпе (2003) «Промышленная органическая химия». John Wiley & Sons, стр. 158. ISBN 3527305785 , 9783527305780. 
  7. ^ Шнайдер, Швейцария; Линч, CC: Тройная система: диоксан-этанол-вода в J. Am. хим. Соц. , 1943, вып. 65, стр. 1063–1066. дои : 10.1021/ja01246a015.
  8. ^ Фишер, Рейнальд; Гёрлс, Хельмар; Мейзингер, Филипп Р.; Суксдорф, Регина; Вестерхаузен, Матиас (2019). «Зависимость структура-растворимость 1,4-диоксановых комплексов ди(гидрокарбил)магния». Химия – Европейский журнал . 25 (55): 12830–12841. doi : 10.1002/chem.201903120. ПМК 7027550 . ПМИД  31328293. 
  9. ^ Коуп, Артур К. (1935). «Получение диалкилмагниевых соединений из реактивов Гриньяра». Журнал Американского химического общества . 57 (11): 2238. doi :10.1021/ja01314a059.
  10. ^ Антеунис, М. (1962). «Исследование реакции Гриньяра. II. Кинетика реакции диметилмагния с бензофеноном и бромида метилмагния-бромида магния с пинаколоном». Журнал органической химии . 27 (2): 596. doi :10.1021/jo01049a060.
  11. ^ Симидзу, А.; Икегути, М.; Сугай, С. (1994). «Пригодность DSS и TSP в качестве внутренних эталонов для исследований 1H ЯМР расплавленных белков-глобул в водных средах». Журнал биомолекулярного ЯМР . 4 (6): 859–62. дои : 10.1007/BF00398414. PMID  22911388. S2CID  34800494.
  12. ^ «Международная карта химической безопасности». Национальный институт безопасности и гигиены труда. Архивировано из оригинала 29 апреля 2005 года . Проверено 6 февраля 2006 г.
  13. ^ Баффлер, Патрисия А.; Вуд, Сьюзен М.; Суарес, Люсина; Килиан, Дуэйн Дж. (апрель 1978 г.). «Наблюдение за смертностью рабочих, подвергшихся воздействию 1,4-диоксана». Журнал профессиональной и экологической медицины . 20 (4): 255–259. ПМИД  641607 . Проверено 26 марта 2016 г.
  14. ^ «12-й отчет о канцерогенах». Национальная токсикологическая программа Министерства здравоохранения и социальных служб США. Архивировано из оригинала 14 июля 2014 года . Проверено 11 июля 2014 г.
  15. ^ Монографии IARC, том 71 (PDF) . Международное агентство по исследованию рака . Проверено 11 июля 2014 г.
  16. ^ 1,4-Диоксан (1,4-Диэтиленоксид). Краткое описание опасностей. Агентство по охране окружающей среды США . Создан в апреле 1992 г.; Пересмотрено в январе 2000 г. Информационный бюллетень.
  17. ^ «Химические вещества, которые, как известно государству, вызывают рак или репродуктивную токсичность» (PDF) . Управление оценки опасностей для здоровья окружающей среды. 2 апреля 2010 г. Архивировано из оригинала (PDF) 24 мая 2010 г. . Проверено 14 декабря 2013 г. 1,4-Диоксан CAS № 123-91-1 (внесен в список 1 января 1988 г.)
  18. ^ Кано, Хирокадзу; Умеда, Юми; Сайто, Мисаэ; Сено, Хидеки; Обаяси, Хисао; Айсо, Сигетоши; Ямадзаки, Кадзунори; Нагано, Касуке; Фукусима, Сёдзи (2008). «Тринадцатинедельная пероральная токсичность 1,4-диоксана у крыс и мышей». Журнал токсикологических наук . 33 (2): 141–53. дои : 10.2131/jts.33.141 . ПМИД  18544906.
  19. ^ Касаи, Т; Сайто, М; Сено, Х; Умеда, Ю; Айсо, С; Обаяши, Х; Нисидзава, Т; Нагано, К; Фукусима, С (2008). «Тринадцатинедельная ингаляционная токсичность 1,4-диоксана у крыс». Ингаляционная токсикология . 20 (10): 961–71. Бибкод : 2008InhTx..20..961K. дои : 10.1080/08958370802105397. PMID  18668411. S2CID  86811931.
  20. ^ Касаи, Т.; Кано, Х.; Умеда, Ю.; Сасаки, Т.; Икава, Н.; Нисидзава, Т.; Нагано, К.; Арито, Х.; Нагашима, Х.; Фукусима, С. (2009). «Двухлетнее ингаляционное исследование канцерогенности и хронической токсичности 1,4-диоксана на крысах-самцах». Ингаляционная токсикология . 21 (11): 889–97. Бибкод : 2009InhTx..21..889K. дои : 10.1080/08958370802629610. PMID  19681729. S2CID  45963495.
  21. ^ «Губернатор Куомо объявляет первый в стране стандарт питьевой воды по появляющемуся загрязнителю 1,4-диоксан | Губернатор Эндрю М. Куомо» . Архивировано из оригинала 29 октября 2020 года . Проверено 30 октября 2020 г. .
  22. ^ Ценкер, Мэтью Дж.; Борден, Роберт С.; Барлаз, Мортон А. (сентябрь 2003 г.). «Обнаружение и обработка 1,4-диоксана в водных средах». Экологическая инженерия . 20 (5): 423–432. дои : 10.1089/109287503768335913.
  23. ^ Чжан, Шу; Гедаланга, Филипп Б.; Махендра, Шейли (декабрь 2017 г.). «Достижения в области биоремедиации вод, загрязненных 1,4-диоксаном». Журнал экологического менеджмента . 204 (Часть 2): 765–774. дои : 10.1016/j.jenvman.2017.05.033 . ПМИД  28625566.
  24. ^ «1,4-диоксан в Гринсборо | Ассамблея реки Хоу» . 18 ноября 2020 г. Проверено 13 мая 2022 г.
  25. ^ Десятый отчет о канцерогенах. Архивировано 1 ноября 2004 г. в Wayback Machine . Министерство здравоохранения и социальных служб США, Служба общественного здравоохранения, Национальная программа токсикологии, декабрь 2002 г.
  26. ^ «Химическая энциклопедия: 1,4-диоксан». Здоровый ребенок, здоровый мир. Архивировано из оригинала 29 ноября 2009 года . Проверено 14 декабря 2009 г.
  27. ^ «Watchdog публикует результаты проверки Johnson & Johnson» . Китайская газета . Синьхуа. 21 марта 2009 года . Проверено 14 мая 2010 г.
  28. ^ «Опасности 1,4-диоксана и как этого избежать». Осина Чистая . Осина Чистая. 11 февраля 2020 г. Проверено 17 декабря 2020 г.
  29. ^ abc Блэк, RE; Херли, Ф.Дж.; Хавери, округ Колумбия (2001). «Нахождение 1,4-диоксана в косметическом сырье и готовой косметической продукции». Журнал AOAC International . 84 (3): 666–70. дои : 10.1093/jaoac/84.3.666 . ПМИД  11417628.
  30. ^ FDA / CFSAN - Справочник по косметике, часть 3: Нормативные требования, связанные с косметической продукцией, и проблемы, связанные с опасностью для здоровья. Запрещенные ингредиенты и другие опасные вещества: 9. Диоксан Web.archive.org
  31. ^ «Нью-Йорк ограничивает использование 1,4-диоксана в чистящих средствах и средствах личной гигиены» . Cen.acs.org . Проверено 13 ноября 2021 г.