Триметилалюминий является одним из простейших примеров алюминийорганического соединения . Несмотря на свое название, он имеет формулу Al 2 ( CH 3 ) 6 (сокращенно Al 2 Me 6 или TMA), поскольку существует в виде димера . Эта бесцветная жидкость является пирофорной . Это промышленно важное соединение, тесно связанное с триэтилалюминием . [3] [4]
Структура и связь в Al 2 R 6 и диборане аналогичны (R = алкил). В Al 2 Me 6 расстояния Al-C(концевой) и Al-C(мостиковый) составляют 1,97 и 2,14 Å соответственно. Центр Al является тетраэдрическим. [5] Атомы углерода мостиковых метильных групп окружены пятью соседями: тремя атомами водорода и двумя атомами алюминия. Метильные группы легко взаимозаменяются внутримолекулярно. При более высоких температурах димер расщепляется на мономерный AlMe 3 . [6]
ТМА готовится в ходе двухэтапного процесса, который можно обобщить следующим образом:
Начиная с изобретения катализа Циглера-Натта , алюминийорганические соединения играют важную роль в производстве полиолефинов , таких как полиэтилен и полипропилен . Метилалюмоксан , который производится из ТМА, является активатором для многих катализаторов на основе переходных металлов.
TMA также используется в производстве полупроводников для осаждения тонких пленок, диэлектриков с высоким значением k , таких как Al2O3 , с помощью процессов химического осаждения из паровой фазы или атомно-слоевого осаждения . TMA является предпочтительным прекурсором для эпитаксии из паровой фазы металлоорганических соединений ( MOVPE ) для полупроводниковых соединений , содержащих алюминий , таких как AlAs , AlN , AlP , AlSb , AlGaAs , AlInGaAs, AlInGaP , AlGaN , AlInGaN , AlInGaNP и т. д. Критерии качества TMA сосредоточены на (a) элементарных примесях, (b) кислородсодержащих и органических примесях.
В процессах осаждения, очень похожих на обработку полупроводников, TMA используется для осаждения тонких пленок, низко-k (непоглощающих) диэлектрических слоев с Al 2 O 3 с помощью процессов химического осаждения из паровой фазы или атомно-слоевого осаждения . Al 2 O 3 обеспечивает превосходную поверхностную пассивацию p-легированных кремниевых поверхностей. Слой Al 2 O 3 обычно является нижним слоем с несколькими слоями нитрида кремния (Si x N y ) для покрытия.
Триметилалюминий легко гидролизуется, что даже опасно:
В контролируемых условиях реакцию можно остановить, получив метилалюмоксан :
Реакции алкоголиза и аминолиза протекают сопоставимо. Например, диметиламин дает димер диамида диалюминия: [7]
TMA реагирует со многими галогенидами металлов, образуя алкильные группы. В сочетании с трихлоридом галлия он дает триметилгаллий . [8] Al 2 Me 6 реагирует с трихлоридом алюминия , образуя (AlMe 2 Cl) 2 .
Реакции ТМА/галогенид металла появились как реагенты в органическом синтезе . Реагент Теббе , который используется для метиленирования сложных эфиров и кетонов , получают из ТМА и дихлорида титаноцена . [9] В сочетании с 20–100 мол. % Cp 2 ZrCl 2 ( дихлорид цирконоцена ), (CH 3 ) 2 Al-CH 3 присоединяется «через» алкины, давая винилалюминиевые соединения, которые полезны в органическом синтезе в реакции, известной как карбоалюминирование. [10]
Что касается других «электронодефицитных» соединений, триметилалюминий дает аддукты R 3 N . AlMe 3 . Свойства кислоты Льюиса AlMe 3 были количественно определены. [11] Данные по энтальпии показывают, что AlMe 3 является жесткой кислотой, а ее кислотные параметры в модели ECW составляют E A =8,66 и C A =3,68.
Эти аддукты, например, комплекс с третичным амином DABCO , более безопасны в обращении, чем сам ТМА. [12]
В рамках миссии NASA ATREX ( Эксперимент с аномальной транспортной ракетой ) для изучения высотного реактивного течения использовался белый дым, образуемый ТМА при контакте с воздухом.
ТМА является источником метилнуклеофилов, родственных метиллитию , но менее реакционноспособных. Он реагирует с кетонами, давая после гидролитической обработки третичные спирты.
Триметилалюминий является пирофорным веществом, бурно реагирует с воздухом и водой.
