Метилалюмоксан , обычно называемый МАО , представляет собой смесь алюминийорганических соединений с приблизительной формулой (Al(CH3 ) O) n . Обычно он встречается в виде раствора в ( ароматических ) растворителях , обычно толуоле , но также ксилоле , кумоле или мезитилене , [1] При использовании в большом избытке он активирует прекатализаторы для полимеризации алкенов. [2] [3] [4]
Подготовка и структура
Структура Al 33 O 26 (CH 3 ) 47 (Al 2 (CH 3 ) 6 ), МАО, кристаллизованного Луо, Юнкером, Забулой. Предполагается, что выделенные участки (CH 3 ) 2 Al + высвобождаются во время активации катализатора.
МАО получают путем неполного гидролиза триметилалюминия , как показано в этом идеализированном уравнении: [ 5]
n Al(CH 3 ) 3 + n H 2 O → (Al(CH 3 )O) n + 2 n CH 4
После многих лет исследований были проанализированы отдельные кристаллы активного МАО методом рентгеновской кристаллографии . Молекула представляет собой гофрированный слой тетраэдрических центров Al, связанных тройными мостиковыми оксидами. [4]
MAO выполняет несколько функций в процессе активации. Во-первых, он алкилирует виды прекатализаторов на основе хлорида металла, давая промежуточные продукты Ti/Zr-метил. Во-вторых, он извлекает лиганд из метилированных прекатализаторов, образуя электрофильные, координационно ненасыщенные катализаторы, которые могут подвергаться внедрению этилена. Этот активированный катализатор представляет собой ионную пару между катионным катализатором и слабоосновным анионом, полученным из MAO. [7] MAO также действует как поглотитель протонных примесей.
Предыдущие исследования
Были предложены различные механизмы формирования МАО, а также многих структур.
Chen, EY-X.; Marks, TJ (2000). «Сокатализаторы для полимеризации олефинов, катализируемой металлами: активаторы, процессы активации и взаимосвязи структура-активность». Chem. Rev. 100 (4): 1391–1434. doi :10.1021/cr980462j. PMID 11749269.
Lacramioara Negureanu; Randall W. Hall; Leslie G. Butler & Larry A. Simeral (2006). "Механизм полимеризации метилалюминоксана (МАО) и кинетическая модель из расчетов молекулярной динамики Ab Initio и электронной структуры". J. Am. Chem. Soc. 128 (51): 16816–16826. doi :10.1021/ja064545q. PMID 17177432.
Харлан, К. Джефф; Мейсон, Марк Р.; Баррон, Эндрю Р. (1994). «Гидроксиды и оксиды трет-бутилалюминия: структурная связь между алкилалюмоксанами и гелями оксида алюминия». Металлоорганические соединения . 13 (8): 2957–2969. doi :10.1021/om00020a011.
Мейсон, Марк Р.; Смит, Джанна М.; Ботт, Саймон Г.; Баррон, Эндрю Р. (1993). «Гидролиз три-трет - бутилалюминия: первая структурная характеристика алкилалюмоксанов [(R2Al)2O]n и (RAlO)n». Журнал Американского химического общества . 115 (12): 4971–4984. doi :10.1021/ja00065a005.</ссылка>
Циглер, Т.; Зурек, Э. (2004). «Теоретические исследования структуры и функции МАО (метилалюминоксана)». Progress in Polymer Science . 29 (2): 107–198. doi :10.1016/j.progpolymsci.2003.10.003.
^ Каминский, В.; Лабан, А. (2001). «Металлоценовый катализ». Applied Catalysis A: General . 222 (1–2): 47–61. doi :10.1016/S0926-860X(01)00829-8.
^ Каминский, Уолтер (1998). «Высокоактивные металлоценовые катализаторы для полимеризации олефинов». Журнал химического общества, Dalton Transactions (9): 1413–1418. doi :10.1039/A800056E.
^ ab Luo, Lubin; Younker, Jarod M.; Zabula, Alexander V. (2024). «Структура метилалюминоксана (МАО): извлекаемый [Al(CH 3 ) 2 ] + для активации прекатализатора». Science . 384 (6703): 1424–1428. Bibcode :2024Sci...384.1424L. doi :10.1126/science.adm7305.
^ Способ получения алюмоксанов – Патент EP0623624
^ A. Andresen; HG Cordes; J. Herwig; W. Kaminsky; A. Merck; R. Mottweiler; J. Pein; H. Sinn; HJ Vollmer (1976). "Halogen-free Soluble Ziegler-Catalysts for the Polymerization of Ethylene". Angew. Chem. Int. Ed. 15 (10): 630. doi :10.1002/anie.197606301.
^ Хансйорг Синн; Уолтер Камински; Ханс-Юрген Фоллмер; Рюдигер Вольдт (1980). "«Живые полимеры» о полимеризации с чрезвычайно производительными катализаторами Циглера». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 19 (5): 390–392. doi :10.1002/anie.198003901.
