В химии аминорадикал , ·NH 2 , также известный как аминил или азанил , является нейтральной формой амид-иона ( NH−2). Аминильные радикалы очень реактивны и, следовательно, недолговечны, как и большинство радикалов; однако, они составляют важную часть химии азота . При достаточно высокой концентрации аминорадикалы димеризуются , образуя гидразин . Хотя NH 2 как функциональная группа распространена в природе, образуя часть многих соединений (например, фенэтиламинов ), радикал не может быть выделен в свободной форме. [2]
Аминорадикалы могут быть получены путем реакции радикала ОН с аммиаком в облученных водных растворах. Эта реакция формулируется как реакция отщепления водорода. [3]
Константа скорости ( k 1 ) этой реакции была определена как1,0 × 10 8 М −1 с −1 , тогда как параллельная реакция OH с NH+
4оказалось намного медленнее. Эта скорость была переопределена с использованием методов конкуренции двухимпульсного радиолиза с ионами бензоата и тиоцианата при pH 11,4. Значение k 1 = (9 + 1) × 107 М −1 с −1 было получено из обеих систем. В то время как в кислом растворе соответствующая реакция·OHсNH+4слишком медленный, чтобы его можно было наблюдать с помощью импульсного радиолиза.
Аминорадикал также может быть получен в результате реакции e − (aq) с гидроксиламином ( NH 2 OH ). В нескольких исследованиях также использовалась окислительно-восстановительная система Ti III −NH 2 OH для получения аминорадикалов с использованием спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и полярографии. [3]
Восстановление гидроксиламина с помощью e− ( aq) также, как предполагалось, приводит к образованию аминорадикала в следующей реакции. [3]
Ожидается, что реакционная способность аминорадикала в этой реакции будет зависеть от pH и должна находиться в диапазоне pH 3–7.
Аминорадикал имеет два характерных электронных состояния:
Более стабильное электронное состояние — 2 B 1 , где неспаренный электрон находится на p-орбитали, перпендикулярной плоскости молекулы (радикал типа π). Высокоэнергетическое электронное состояние, 2 A 1 , имеет два электрона на p-орбитали и неспаренный электрон на sp 2 -орбитали (радикал типа σ). [4] [5]
Азотцентрированные соединения, такие как амины, являются нуклеофильными по своей природе. Этот характер также наблюдается в аминорадикалах, которые можно считать нуклеофильными видами. [4] [5]
Аминорадикал демонстрирует очень низкое оптическое поглощение только в видимой области ( λ max = 530 нм, ε max = 81 М −1 с −1 ), тогда как его поглощение в УФ-области (<260 нм) аналогично поглощению ОН. В связи с этим нецелесообразно определять скорость реакции аминорадикала с органическими соединениями, отслеживая распад аминорадикала.
В целом, аминорадикалы очень реактивны и недолговечны; однако, это не так, когда они реагируют с некоторыми органическими молекулами. Сообщалось об относительной реактивности аминорадикала с несколькими органическими соединениями, но абсолютные константы скорости для таких реакций остаются неизвестными. В реакции 1 была выдвинута гипотеза, что аминорадикал, возможно, может реагировать с NH 3 быстрее, чем с OH, и может окислять NH+
4для получения аминорадикала в кислых растворах, учитывая, что радикалы являются более сильными окислителями, чем ОН. Для проверки этого были использованы сульфатные и фосфатные радикальные анионы. Было обнаружено, что сульфатные и фосфатные радикальные анионы реагируют с NH3 медленнее, чем аминорадикал, и они реагируют с аммиаком путем отщепления водорода, а не путем окисления с переносом электронов. [3]
Когда аминорадикал реагирует с бензоат- ионами, константа скорости очень низкая, и наблюдается только слабое поглощение в УФ-спектрах, что указывает на то, что аминорадикалы не реагируют с бензолом быстро. С другой стороны, было обнаружено, что фенол реагирует с аминорадикалом быстрее. В экспериментах при pH 11,3 и 12, с использованием 1,5 M NH 3 и различных концентраций фенола от 4 до 10 мМ, образование поглощения феноксильного радикала наблюдалось с константой скорости (3 + 0,4) × 106 М −1 с −1 . Эта реакция может производить феноксильные радикалы посредством двух возможных механизмов:[3]
Хотя известно, что аминорадикал слабореактивен, процесс рекомбинации двух аминорадикалов с образованием гидразина , по-видимому, является одним из самых быстрых. В результате он часто конкурирует с другими реакциями NH 2 .
При низких давлениях эта реакция является самой быстрой и, следовательно, основным способом исчезновения NH 2. [6]
