stringtranslate.com

Бисульфит

Равновесная реакция связывания двух таутомеров бисульфита.

Бисульфит - ион ( рекомендуемая ИЮПАК номенклатура: гидросульфит ) представляет собой ион HSO.−
3. Соли, содержащие HSO−
3ион также известен как «сульфитный щелок». [1] Бисульфит натрия используется взаимозаменяемо с метабисульфитом натрия (Na 2 S 2 O 5 ). Метабисульфит натрия растворяется в воде с образованием раствора Na + HSO.−
3.

Na 2 S 2 O 5 + H 2 O → 2  Na[HSO 3 ]

Состав

Бисульфит-анион существует в растворе в виде смеси двух таутомеров . В одном таутомере протон прикреплен к одному из трех кислородных центров. Во втором таутомере протон находится на сере. S-протонированный таутомер имеет симметрию C3v . О-протонированный таутомер обладает только симметрией C s .

Реакции

Таутомеризация

Существуют два таутомера бисульфита. Они легко взаимопревращаются, но могут быть охарактеризованы индивидуально различными спектроскопическими методами. Они наблюдались методом ЯМР- спектроскопии 17 О : [1] [2]

HSO 3 − SO 2 (OH) − K = 4,9   

Кислотно-основные реакции

Растворы бисульфита обычно готовят обработкой диоксида серы водным основанием: [3]

SO 2 + OH − → HSO−
3

HSO−
3является сопряженным основанием сернистой кислоты (H 2 SO 3 ).

HSO−
3представляет собой слабокислотную разновидность с p K a 6,97. Сопряженное основание — сульфит SO .2−
3:

HSO−
3⇌ ТАК2−
3+ Ч +

Равновесие дегидратации/гидратации

Попытка выделения обычных солей бисульфита приводит к дегидратации аниона с образованием метабисульфита ( S
2О2−
5), также известный как дисульфит:

2 ХСО−
3⇌ С
2О2−
5+ Н 2 О

Из-за такого равновесия невозможно получить безводные натриевые и калиевые соли бисульфита. Однако есть сообщения о безводных бисульфитах с большими противоионами . [4]

Структура дисульфитного (он же метабисульфитного) иона. [5]

Окислительно-восстановительные реакции

Бисульфит является хорошим восстановителем , особенно для кислородной очистки:

2 ХСО−
3+ О 2 → 2 ТАК2−
4+ 2 Ч +

Его восстановительные свойства используются для осаждения золота из ауриновой кислоты (золота, растворенного в царской водке ) и восстановления хрома (VI) до хрома (III). При хлорировании воды бисульфит натрия используется для уменьшения остаточного «хлора», который может оказать негативное влияние на водную жизнь.

Органический синтез

Бисульфитный аддукт

В органической химии « бисульфит натрия » используется для образования аддуктов с альдегидом и некоторыми циклическими кетонами . Эти аддукты представляют собой α-гидроксисульфоновые кислоты . [6] Эта реакция полезна для разделения и очистки альдегидов. [7] Бисульфитные аддукты заряжены и поэтому более растворимы в полярных растворителях. Реакцию можно обратить в действие основанием или сильной кислотой. [8] Примеры таких процедур описаны для бензальдегида , [9] 2-тетралона , [10] цитраля , [11] этилового эфира пировиноградной кислоты [12] и глиоксаля . [13] Сообщается , что в реакции расширения кольца циклогексанона с диазалдом бисульфитная реакция позволяет дифференцировать первичный продукт реакции циклогептанон и основной загрязнитель циклооктанон. [14]

Другое применение бисульфита в органической химии — в качестве мягкого восстановителя , например, для удаления следов или избыточного количества хлора , брома , йода , солей гипохлорита , сложных эфиров осмата, триоксида хрома и перманганата калия . Бисульфит натрия является обесцвечивающим агентом в процедурах очистки, поскольку он восстанавливает сильно окрашенные окислители, сопряженные алкены и карбонильные соединения.

Бисульфит также является ключевым ингредиентом реакции Бюхерера . В этой реакции ароматическая гидроксильная группа превращается в соответствующую аминогруппу . Это обратимая реакция . Первым этапом этой реакции является реакция присоединения бисульфита натрия по двойной ароматической связи . Синтез карбазола Бюхерера - это родственная органическая реакция , в которой в качестве реагента используется бисульфит натрия.

Бисульфитное секвенирование ДНК

Химическая реакция, лежащая в основе бисульфит-опосредованного превращения цитозина в урацил.

Бисульфит натрия используется при анализе статуса метилирования цитозинов в ДНК .

В этом методе бисульфит натрия дезаминирует цитозин в урацил , но не влияет на 5-метилцитозин , метилированную форму цитозина с метильной группой, присоединенной к углероду 5.

Когда ДНК, обработанная бисульфитом, амплифицируется посредством полимеразной цепной реакции , урацил амплифицируется в тимин, а метилированные цитозины амплифицируются в цитозин. Затем используются методы секвенирования ДНК для считывания последовательности ДНК, обработанной бисульфитом. Те цитозины, которые после секвенирования читаются как цитозины, представляют собой метилированные цитозины, тогда как те цитозины, которые читаются как тимины, представляют собой неметилированные цитозины в геномной ДНК. [15]

Рекомендации

  1. ^ аб Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. ^ Хорнер, Д.А.; Конник, RE (1986). «Равновесный коэффициент изомеризации бисульфит-иона из HSO-3 в SO3H-». Неорганическая химия . 25 (14): 2414–2417. дои : 10.1021/ic00234a026.
  3. ^ Барбера, Хосе Хименес; Мецгер, Адольф; Вольф, Манфред (2000). «Химия сульфитов, тиосульфатов и дитионитов». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a25_477. ISBN 978-3527306732.
  4. ^ Мэйлор, Р.; Гилл, Дж.Б.; Гудолл, округ Колумбия (июль 1971 г.). «Некоторые исследования безводного сульфита кобальта». Журнал неорганической и ядерной химии . 33 (7): 1975–1979. дои : 10.1016/0022-1902(71)80558-4.
  5. ^ Картер, Кей Л.; Сиддики, Тасним А.; Мерфи, Кристен Л.; Беннетт, Деннис В. (18 марта 2004 г.). «Удивительно неуловимая кристаллическая структура метабисульфита натрия». Acta Crystallographica Раздел B: Структурная наука . 60 (2): 155–162. дои : 10.1107/S0108768104003325. ПМИД  15017087.
  6. ^ Янг, Стивен Д.; Бус, Чарльз Т.; Хиткок, Клейтон Х. (1990). «2-Метил-2-(Триметилсилокси)пентан-3-он». Органические синтезы; Сборник томов , т. 7, с. 381.
  7. ^ Фуригей, Максвелл Х.; Баучер, Мария М.; Мизгер, Никола А.; Бриндл, Шайенн С. (2 апреля 2018 г.). «Выделение альдегидов и реактивных кетонов из смесей с использованием протокола экстракции бисульфита». Журнал визуализированных экспериментов (134): 57639. doi : 10.3791/57639. ISSN  1940-087X. ПМЦ 5933314 . ПМИД  29658940. 
  8. ^ Бунтин, SA; Черт возьми, Ричард Ф. (1990). «2-Метил-3-фенилпропаналь». Органические синтезы; Сборник томов , т. 7, с. 361.
  9. ^ Тейлор, Гарольд М.; Хаузер, Чарльз Р. (1973). «α-(N,N-диметиламино)фенилацетонитрил». Органические синтезы; Сборник томов , т. 5, с. 437.
  10. ^ Соффер, доктор медицины; Беллис, член парламента; Геллерсон, Хильда Э.; Стюарт, Роберта А. (1963). «β-Тетралон». Органические синтезы; Сборник томов , т. 4, с. 903.
  11. ^ Рассел, Альфред; Кеньон, РЛ (1955). «Псевдоионон». Органические синтезы; Сборник томов , т. 3, с. 747.
  12. ^ Корнфорт, JW (1963). «Этилпируват». Органические синтезы; Сборник томов , т. 4, с. 467.
  13. ^ Ронцио, Энтони Р.; Во, Т.Д. (1955). «Глиоксаль бисульфит». Органические синтезы; Сборник томов , т. 3, с. 438.
  14. ^ Добен, Хайп Дж. Младший; Ринголд, Ховард Дж.; Уэйд, Роберт Х.; Пирсон, Дэвид Л.; Андерсон, Артур Дж. Младший «Циклогептанон». Органические синтезы . дои : 10.15227/orgsyn.034.0019; Сборник томов , т. 4, с. 221.
  15. ^ Фроммер, М.; Макдональд, Луизиана; Миллар, Д.С.; Коллис, CM; Ватт, Ф.; Григг, ГВ; Моллой П.Л.; Пол, CL (1992). «Протокол геномного секвенирования, который дает положительное отображение остатков 5-метилцитозина в отдельных цепях ДНК». ПНАС . 89 (5): 1827–1831. Бибкод : 1992PNAS...89.1827F. дои : 10.1073/pnas.89.5.1827 . ПМК 48546 . ПМИД  1542678.