разветвленная цепь : цепь, имеющая по крайней мере одну точку разветвления, промежуточную между граничными единицами. [1]
ветвь (боковая цепь, подвесная цепь) : олигомерная молекула или полимерное ответвление от макромолекулярной цепи. (См. запись в Золотой книге для примечания.) [2]
В химии полимеров разветвление — это регулярное или нерегулярное присоединение боковых цепей к основной цепи полимера . Это происходит путем замены заместителя (например, атома водорода ) на мономерной субъединице другой ковалентно связанной цепью этого полимера; или, в случае привитого сополимера , цепью другого типа. Разветвленные полимеры имеют более компактные и симметричные молекулярные конформации и демонстрируют внутригетерогенное динамическое поведение по отношению к неразветвленным полимерам. [3] [4] При сшивании резины путем вулканизации короткие серные ответвления связывают полиизопреновые цепи (или синтетический вариант) в многоразветвленный термореактивный эластомер . Каучук также может быть настолько полностью вулканизирован, что он становится жестким твердым веществом , настолько твердым, что его можно использовать в качестве удила в курительной трубке . Поликарбонатные цепи могут быть сшиты для образования самого твердого, наиболее ударопрочного термореактивного пластика , используемого в защитных очках . [5]
Разветвление может быть результатом образования углерод -углеродных или различных других типов ковалентных связей . Разветвление посредством эфирных и амидных связей обычно происходит в результате реакции конденсации , в результате которой образуется одна молекула воды (или HCl ) для каждой образованной связи.
Полимеры, которые разветвлены, но не сшиты, обычно термопластичны . Иногда разветвление происходит спонтанно во время синтеза полимеров ; например, путем свободнорадикальной полимеризации этилена с образованием полиэтилена . Фактически, предотвращение разветвления для получения линейного полиэтилена требует специальных методов. Из-за способа образования полиамидов нейлон, по - видимому, ограничивается неразветвленными прямыми цепями. Но «звездчатый» разветвленный нейлон может быть получен путем конденсации дикарбоновых кислот с полиаминами , имеющими три или более аминогрупп . Разветвление также происходит естественным образом во время ферментативно-катализируемой полимеризации глюкозы с образованием полисахаридов , таких как гликоген ( животные ) и амилопектин , форма крахмала ( растения ). Неразветвленная форма крахмала называется амилозой .
Конечным результатом разветвления является полностью сшитая сеть , например , бакелит — термореактивная смола на основе фенолформальдегида .
При свободнорадикальной полимеризации разветвление происходит, когда цепь закручивается назад и связывается с более ранней частью цепи. Когда эта завивка разрывается, она оставляет небольшие цепи, прорастающие из основного углеродного остова. Разветвленные углеродные цепи не могут выстраиваться так близко друг к другу, как неразветвленные цепи. Это приводит к меньшему контакту между атомами разных цепей и меньшим возможностям для возникновения индуцированных или постоянных диполей . Низкая плотность является результатом того, что цепи находятся дальше друг от друга. Очевидны более низкие температуры плавления и прочность на разрыв , поскольку межмолекулярные связи слабее и требуют меньше энергии для разрыва.
Проблема разветвления возникает во время распространения, когда цепь закручивается обратно на себя и разрывается, оставляя нерегулярные цепи, прорастающие из основного углеродного остова. Разветвление делает полимеры менее плотными и приводит к низкой прочности на разрыв и температуре плавления. Разработанные Карлом Циглером и Джулио Наттой в 1950-х годах катализаторы Циглера-Натта ( триэтилалюминий в присутствии хлорида металла (IV)) в значительной степени решили эту проблему. Вместо реакции свободных радикалов исходный мономер этилена вставляется между атомом алюминия и одной из этильных групп в катализаторе . Затем полимер может расти из атома алюминия и приводит к почти полностью неразветвленным цепям. С новыми катализаторами также можно было контролировать тактичность полипропиленовой цепи, выравнивание алкильных групп. Различные хлориды металлов позволяли селективно производить каждую форму, т. е. можно было селективно создавать синдиотактические , изотактические и атактические полимерные цепи.
Однако были и другие сложности, которые нужно было решить. Если катализатор Циглера-Натта был отравлен или поврежден, то цепь прекращала расти. Кроме того, мономеры Циглера-Натта должны были быть небольшими, и все еще было невозможно контролировать молекулярную массу полимерных цепей. И снова были разработаны новые катализаторы, металлоцены , для решения этих проблем. Благодаря своей структуре они имеют меньше преждевременного обрыва цепи и разветвления.
Индекс разветвленности : параметр g , характеризующий влияние длинноцепочечных разветвлений на размер разветвленной макромолекулы в растворе и определяемый как отношение среднеквадратичного радиуса инерции разветвленной молекулы, ⟨ s2
б⟩ , к молекуле идентичной линейной молекулы, ⟨ s2
л⟩ , с той же относительной молекулярной массой в том же растворителе и при той же температуре: [7]
Индекс разветвленности измеряет влияние длинноцепочечных ветвей на размер макромолекулы в растворе. Он определяется [8] как, где s b — среднеквадратичный радиус инерции разветвленной макромолекулы в данном растворителе, а s l — среднеквадратичный радиус инерции в остальном идентичной линейной макромолекулы в том же растворителе при той же температуре. Значение больше 1 указывает на увеличенный радиус инерции из-за разветвления.
Медиа, связанные с разделением (химия полимеров) на Wikimedia Commons
