1,3-Бутадиен ( / ˌ b juː t ə ˈ d aɪ iː n / ) [8] — органическое соединение с формулой CH 2 =CH-CH=CH 2 . Это бесцветный газ, который легко конденсируется в жидкость. Он важен в промышленности как предшественник синтетического каучука . [9] Молекулу можно рассматривать как объединение двух винильных групп . Это простейший сопряженный диен .
Хотя бутадиен быстро разлагается в атмосфере, он, тем не менее, обнаруживается в окружающем воздухе городских и пригородных территорий вследствие его постоянных выбросов автотранспортными средствами . [10]
Название «бутадиен» также может относиться к изомеру 1,2 -бутадиену , который представляет собой кумулированный диен со структурой H 2 C=C=CH-CH 3 . Этот аллен не имеет промышленного значения.
В 1863 французский химик Э. Кавенту выделил бутадиен пиролизом амилового спирта . [11] Этот углеводород был идентифицирован как бутадиен в 1886 году, после того как Генри Эдвард Армстронг выделил его из продуктов пиролиза нефти. [12] В 1910 году русский химик Сергей Лебедев полимеризовал бутадиен и получил материал с резиноподобными свойствами. Однако этот полимер оказался слишком мягким, чтобы заменить натуральный каучук во многих областях применения, особенно в автомобильных шинах.
Производство бутадиена зародилось за годы до Второй мировой войны. Многие из воюющих стран осознавали, что в случае войны они могут быть отрезаны от каучуковых плантаций, контролируемых Британской империей , и стремились уменьшить свою зависимость от натурального каучука. [13] В 1929 году Эдуард Чункер и Вальтер Бок , работавшие в IG Farben в Германии, создали сополимер стирола и бутадиена, который можно было использовать в автомобильных шинах. Быстро последовало мировое производство: бутадиен производился из зернового спирта в Советском Союзе и США, а также из ацетилена, полученного из угля , в Германии.
По оценкам, в 2020 году было произведено 14,2 миллиона тонн. [14]
В США, Западной Европе и Японии бутадиен производится как побочный продукт процесса парового крекинга, используемого для производства этилена и других алкенов . При смешивании с паром и кратковременном нагревании до очень высоких температур (часто выше 900 °C) алифатические углеводороды выделяют водород с образованием сложной смеси ненасыщенных углеводородов, включая бутадиен. Количество производимого бутадиена зависит от углеводородов, используемых в качестве сырья. Легкое сырье, такое как этан , при крекинге дает в основном этилен , но более тяжелое сырье способствует образованию более тяжелых олефинов, бутадиена и ароматических углеводородов .
Бутадиен обычно выделяют из других четырехуглеродных углеводородов , полученных при паровом крекинге, путем экстрактивной перегонки с использованием полярного апротонного растворителя , такого как ацетонитрил , N -метил-2-пирролидон , фурфурол или диметилформамид , из которого его затем отгоняют перегонкой . [15]
Бутадиен также можно получить каталитическим дегидрированием нормального бутана ( н -бутана). Первый такой послевоенный коммерческий завод, производивший 65 000 тонн бутадиена в год, начал работу в 1957 году в Хьюстоне , штат Техас. [16] До этого, в 1940-х годах, компания Rubber Reserve Company , входящая в состав правительства США, построила несколько заводов в Боргере, штат Техас , Толедо, штат Огайо , и Эль-Сегундо, штат Калифорния , для производства синтетического каучука для военных нужд. часть Программы США по синтетическому каучуку. [17] Общая мощность составила 68 км/год (километрических тонн в год).
Сегодня бутадиен из н -бутана коммерчески производится с использованием катадиенового процесса Худри , который был разработан во время Второй мировой войны. Это влечет за собой обработку бутана над оксидом алюминия и хрома при высоких температурах. [18]
В других частях мира, включая Южную Америку, Восточную Европу, Китай и Индию, бутадиен также производят из этанола . Несмотря на то, что он не может конкурировать с паровым крекингом для производства больших объемов бутадиена, более низкие капитальные затраты делают производство из этанола жизнеспособным вариантом для заводов меньшей мощности. Использовались два процесса.
В одностадийном процессе, разработанном Сергеем Лебедевым , этанол превращается в бутадиен, водород и воду при 400–450 ° C на любом из множества металлоксидных катализаторов: [19]
Этот процесс был основой промышленности синтетического каучука Советского Союза во время и после Второй мировой войны, и он оставался ограниченно используемым в России и других частях Восточной Европы до конца 1970-х годов. В то же время этот вид производства был отменен в Бразилии. По состоянию на 2017 год бутадиен промышленно не производился из этанола.
В другом, двухстадийном процессе, разработанном русским химиком-эмигрантом Иваном Остромысленским , этанол окисляется до ацетальдегида , который реагирует с дополнительным этанолом на катализаторе из пористого кремнезема , промотированного танталом, при 325–350 ° C с образованием бутадиена: [19]
Этот процесс был одним из трех, использовавшихся в Соединенных Штатах для производства «правительственного каучука» во время Второй мировой войны, хотя для больших объемов он менее экономичен, чем бутановый или бутеновый способы. Тем не менее, в США были построены три завода общей мощностью 200 000 тонн в год ( Институт, Западная Вирджиния , Луисвилл, Кентукки и Кобута, Пенсильвания ), пуски которых завершились в 1943 году. Завод в Луисвилле первоначально производил бутадиен из вырабатываемого ацетилена. на связанном с ним заводе по производству карбида кальция. Этот процесс по-прежнему используется сегодня в Китае и Индии.
1,3-Бутадиен также можно получить каталитическим дегидрированием нормальных бутенов . Этот метод также использовался Программой синтетического каучука США (USSRP) во время Второй мировой войны . Этот процесс был гораздо более экономичным, чем спиртовой или н-бутановый путь, но конкурировал с авиационным бензином за доступные молекулы бутена (бутенов было много благодаря каталитическому крекингу ). СССРП построил несколько заводов в Батон-Руж и Лейк-Чарльз, штат Луизиана ; Хьюстон , Бэйтаун и Порт-Нечес, Техас ; и Торранс, Калифорния . [17] Общий годовой объем производства составил 275 тыс. тонн в год.
В 1960-х годах хьюстонская компания, известная как «Petro-Tex», запатентовала процесс производства бутадиена из нормальных бутенов путем окислительного дегидрирования с использованием запатентованного катализатора. Неясно, практикуется ли эта технология в коммерческих целях. [20]
После Второй мировой войны производство бутенов стало основным видом производства в СССР.
1,3-Бутадиен неудобен для лабораторного использования, поскольку он газ. Лабораторные процедуры были оптимизированы для его получения из негазообразных прекурсоров. Его можно получить ретро- реакцией Дильса-Альдера циклогексена . [21] Сульфолен является удобным твердым источником 1,3-бутадиена, который можно хранить в лаборатории. При нагревании он выделяет диен и диоксид серы .
Большая часть бутадиена (75% выпускаемого 1,3-бутадиена [9] ) используется для изготовления синтетических каучуков, изготовления шин и компонентов многих предметов народного потребления.
Превращение бутадиена в синтетические каучуки называется полимеризацией . Это процесс, при котором маленькие молекулы (мономеры) соединяются, образуя большие молекулы (полимеры). Простая полимеризация бутадиена дает полибутадиен , который представляет собой очень мягкий, почти жидкий материал. Полимеризация бутадиена и других мономеров дает более ценные сополимеры . Полимеризация бутадиена и стирола и/или акрилонитрила , такого как акрилонитрилбутадиенстирол (ABS), нитрилбутадиен (NBR) и стиролбутадиен (SBR). Эти сополимеры являются прочными и/или эластичными в зависимости от соотношения мономеров, используемых при их получении. SBR – это материал, наиболее часто используемый для производства автомобильных шин. Прекурсоры других синтетических каучуков получают из бутадиена. Один из них — хлоропрен . [18]
Меньшие количества бутадиена используются для производства адипонитрила , предшественника некоторых нейлонов. Превращение бутадиена в адипонитрил влечет за собой присоединение цианистого водорода к каждой двойной связи в бутадиене. Процесс называется гидроцианированием .
Бутадиен используется для производства растворителя сульфолана .
Бутадиен также полезен в синтезе циклоалканов и циклоалкенов , поскольку он реагирует с двойными и тройными углерод-углеродными связями посредством реакций Дильса-Альдера . Наиболее широко используемые такие реакции включают реакции бутадиена с одной или двумя другими молекулами бутадиена, т.е. димеризацию и тримеризацию соответственно. Путем димеризации бутадиен превращается в 4-винилциклогексен и циклооктадиен . На самом деле винилциклогексен — обычная примесь, которая накапливается при хранении бутадиена. Путем тримеризации бутадиен превращается в циклододекатриен . В некоторых из этих процессов используются никель- или титансодержащие катализаторы. [22]
Бутадиен также является предшественником 1-октена в результате теломеризации с метанолом , катализируемой палладием . В результате этой реакции в качестве промежуточного продукта образуется 1-метокси-2,7-октадиен. [14]
Наиболее стабильным конформером 1,3-бутадиена является s - транс- конформация, в которой молекула плоская, с двумя парами двойных связей, обращенными в противоположные стороны. Эта конформация наиболее стабильна, поскольку перекрытие орбиталей между двойными связями максимально, что обеспечивает максимальное сопряжение, а стерические эффекты минимизированы. Традиционно считается, что s-транс- конформация имеет двугранный угол C 2 -C 3 180°. Напротив, конформация s - цис , в которой двугранный угол равен 0 °, с парой двойных связей, обращенных в том же направлении, имеет энергию примерно на 16,5 кДж / моль (3,9 ккал / моль) выше из-за стерических затруднений. Эта геометрия представляет собой локальный максимум энергии, поэтому в отличие от s-транс- геометрии она не является конформером. Геометрия гош , в которой двойные связи геометрии s-цис скручены, образуя двугранный угол около 38 °, представляет собой второй конформер, энергия которого примерно на 12,0 кДж / моль (2,9 ккал / моль) выше, чем у s -цис. -транс- конформер. В целом существует барьер изомеризации между двумя конформерами в 24,8 кДж/моль (5,9 ккал/моль). [23] Этот увеличенный вращательный барьер и сильное общее предпочтение почти плоской геометрии свидетельствует о делокализованной π-системе и небольшой степени частичного характера двойной связи в одинарной связи C–C, в соответствии с теорией резонанса.
Несмотря на высокую энергию конформации s-цис , 1,3-бутадиен должен принять эту конформацию (или одну очень похожую), прежде чем он сможет участвовать в качестве четырехэлектронного компонента в согласованных реакциях циклоприсоединения, таких как реакция Дильса-Альдера .
Аналогичным образом, объединенное экспериментальное и вычислительное исследование показало, что двойная связь в-транс- бутадиена имеет длину 133,8 пм, а длина этилена - 133,0 пм. Это было воспринято как свидетельство ослабления и удлинения π-связи в результате делокализации, как показано на резонансных структурах, показанных ниже. [24]
Качественную картину молекулярных орбиталей 1,3-бутадиена легко получить, применяя теорию Хюккеля. (В статье о теории Хюккеля дается вывод для бутадиеновых орбиталей.)
1,3-Бутадиен также термодинамически стабилизирован. В то время как монозамещенная двойная связь выделяет около 30,3 ккал/моль тепла при гидрировании, 1,3-бутадиен выделяет немного меньше (57,1 ккал/моль), чем вдвое больше энергии (60,6 ккал/моль), ожидаемой для двух изолированных двойных связей. Это подразумевает энергию стабилизации 3,5 ккал/моль. [25] Аналогично, при гидрировании концевой двойной связи 1,4-пентадиена выделяется 30,1 ккал/моль тепла, тогда как при гидрировании концевой двойной связи сопряженного ( E )-1,3-пентадиена выделяется только 26,5 ккал/моль. , что подразумевает очень похожее значение энергии стабилизации 3,6 ккал/моль. [26] Разницу в этих теплотах гидрирования ~3,5 ккал/моль можно принять за резонансную энергию сопряженного диена.
Промышленное использование иллюстрирует склонность бутадиена к полимеризации. Его восприимчивость к реакциям 1,4-присоединения иллюстрируется его гидроцианированием. Как и многие диены, он вступает в реакции, катализируемые Pd, которые протекают через аллильные комплексы. [28] Он является партнером в реакциях Дильса-Альдера , например, с малеиновым ангидридом с образованием тетрагидрофталевого ангидрида . [29]
Как и другие диены, бутадиен является лигандом комплексов низковалентных металлов, например производных Fe(бутадиен)(CO) 3 и Mo(бутадиен) 3 .
Бутадиен обладает низкой острой токсичностью. ЛК50 составляет 12,5–11,5 об.% при вдыхании крыс и мышей. [18]
Длительное воздействие связано с сердечно-сосудистыми заболеваниями. Существует устойчивая связь с лейкемией, а также значительная связь с другими видами рака. [30]
МАИР отнесло 1,3-бутадиен к канцерогенам группы 1 («канцерогенным для человека») [31] , а Агентство по регистрации заболеваний токсичными веществами и Агентство по охране окружающей среды США также отнесли это химическое вещество к канцерогенам. [32] [33] Американская конференция правительственных специалистов по промышленной гигиене (ACGIH) перечисляет это химическое вещество как подозреваемый канцероген. [33] Совет по защите природных ресурсов (NRDC) перечисляет некоторые кластеры заболеваний , которые предположительно связаны с этим химическим веществом. [34] Некоторые исследователи пришли к выводу, что это самый сильный канцероген в сигаретном дыме , вдвое более мощный, чем акрилонитрил , занявший второе место [35]
1,3-бутадиен также является подозреваемым тератогеном для человека . [36] [37] [38] Длительное и чрезмерное воздействие может повлиять на многие области человеческого тела; Было показано, что кровь, мозг, глаза, сердце, почки, легкие, нос и горло реагируют на присутствие чрезмерного количества 1,3-бутадиена. [39] Данные на животных показывают, что женщины имеют более высокую чувствительность к возможным канцерогенным эффектам бутадиена по сравнению с мужчинами при воздействии этого химического вещества. Это может быть связано с воздействием на рецепторы эстрогена. Хотя эти данные показывают важные последствия для рисков воздействия бутадиена на человека, необходимы дополнительные данные для окончательной оценки риска. Также недостаточно данных о воздействии бутадиена на репродуктивную функцию и развитие у мышей, но исследования на животных показали, что вдыхание бутадиена во время беременности может увеличить количество врожденных дефектов, а у людей те же гормональные системы, что и у животных. [40]
1,3-Бутадиен признан высокореактивным летучим органическим соединением (HRVOC) из-за его способности легко образовывать озон , и поэтому выбросы этого химического вещества строго регулируются TCEQ в некоторых частях Хьюстона-Бразориа-Галвестона . Зона достижения . [41]