stringtranslate.com

Активация углеродно-водородной связи

В органической химии и металлоорганической химии активация связи углерод-водород ( активация C-H ) представляет собой тип органической реакции , в которой связь углерод-водород расщепляется и заменяется связью C-X (X ≠ H обычно является основной группой). элемент, такой как углерод , кислород или азот ). Некоторые авторы далее ограничивают термин «активация C–H» реакциями, в которых связь C–H, которая обычно считается «нереакционноспособной», взаимодействует с центром переходного металла M, что приводит к его расщеплению и образованию металлоорганических соединений. со связью М-С. Промежуточное соединение этой стадии (иногда называемое стадией активации CH ) может затем подвергаться последующим реакциям с другими реагентами либо in situ , либо на отдельной стадии, с получением функционализированного продукта . [1]

Альтернативный термин « функционализация CH» используется для описания любой реакции, которая превращает относительно инертную связь C-H в связь C-X , независимо от механизма реакции (или с агностическим отношением к ней). В частности, это определение не требует, чтобы разрываемая связь C–H изначально взаимодействовала с переходным металлом в механизме реакции. Это более широкое определение охватывает все реакции, которые подпадают под ограниченное определение активации CH, данное выше. Однако к нему также относятся катализируемые железом реакции гидроксилирования алканов C–H, которые протекают по механизму отскока кислорода (например, ферменты цитохрома P450 и их синтетические аналоги), в которых, как полагают, связь металл–углерод не участвует. Точно так же под эту категорию подпадает и основанная на лигандах реакционная способность многих видов карбенов металлов с углеводородами, в которых углерод карбена вставляется в связь C–H, опять же без взаимодействия углеводородной связи C–H с металлом. Часто, когда авторы проводят различие между функционализацией C-H и активацией C-H , они ограничивают последнее в узком смысле.

Классификация

Механизмы активации CH металлоцентрами можно разделить на три общие категории:

Л н М + RH → L н MR(H)
L n M + + RH → L n MR + H +
L н MX + RH → L n MR + XH

Исторический обзор

Первую реакцию активации C–H часто приписывают Отто Димроту , который в 1902 году сообщил, что бензол прореагировал с ацетатом ртути (II) (см.: Ртутьорганическая ртуть ). Многие электрофильные металлоцентры подвергаются этой реакции типа Фриделя-Крафтса. Джозеф Чатт наблюдал присоединение CH-связей нафталина комплексами Ru(0). [2]

Преобладают активации CH с помощью хелатирования. Сюнсукэ Мурахаши сообщил о катализируемой кобальтом хелатной СН-функционализации 2-фенилизоиндолин-1-она из ( E )-N,1-дифенилметанимина. [3]

Активация CH, катализируемая кобальтом

В 1969 г. А. Е. Шилов сообщил, что тетрахлорплатинат калия вызывает изотопный обмен между метаном и тяжелой водой . Было предложено, чтобы этот путь включал связывание метана с Pt(II). В 1972 году группе Шилова удалось получить метанол и метилхлорид в аналогичной реакции с участием стехиометрического количества тетрахлорплатината калия , каталитического гексахлорплатината калия , метана и воды. В связи с тем, что Шилов работал и публиковался в Советском Союзе в эпоху холодной войны , его работы в значительной степени игнорировались западными учеными. Эта так называемая система Шилова сегодня является одной из немногих настоящих каталитических систем функционализации алканов . [1] [4]

В некоторых случаях открытия активации CH были сделаны в сочетании с открытиями перекрестного взаимодействия . В 1969 году [5] Юзо Фудзивара сообщил о синтезе ( E )-1,2-дифенилэтена из бензола и стирола с использованием Pd(OAc) 2 и Cu(OAc) 2 - процедура, очень похожая на процедуру перекрестного сочетания. Что касается категории окислительного присоединения, МЛХ Грин в 1970 г. сообщил о фотохимическом внедрении вольфрама (в виде комплекса Cp 2 WH 2 ) в связь C–H бензола [6] , а Джордж М. Уайтсайдс в 1979 г. первым осуществил внутримолекулярная алифатическая активация C–H [7]

Фудзивара, катализируемая палладием и медью функционализация CH

О следующем прорыве независимо сообщили две исследовательские группы в 1982 году. Р.Г. Бергман сообщил о первой межмолекулярной C–H-активации, опосредованной переходными металлами, неактивированных и полностью насыщенных углеводородов путем окислительного присоединения. Используя фотохимический подход, фотолиз Cp*Ir(PMe 3 )H 2 , где Cp* представляет собой пентаметилциклопентадиенильный лиганд, привел к образованию координационно ненасыщенных частиц Cp*Ir(PMe 3 ), которые прореагировали путем окислительного присоединения с циклогексаном и неопентаном с образованием соответствующие гидридоалкильные комплексы Cp*Ir(PMe 3 )HR, где R = циклогексил и неопентил соответственно. [8] WAG Graham обнаружил, что те же самые углеводороды реагируют с Cp*Ir(CO) 2 при облучении с образованием родственных алкилгидридных комплексов Cp*Ir(CO)HR, где R = циклогексил и неопентил соответственно. [9] В последнем примере предполагается, что реакция протекает через окислительное присоединение алкана к 16-электронному промежуточному соединению иридия(I), Cp*Ir(CO), образующемуся при облучении Cp*Ir(CO) 2 .

Активация C – H по Bergman et al. (слева) и Грэм и др.

Сообщалось о селективной активации и функционализации алкановых связей C–H с использованием вольфрамового комплекса, снабженного пентаметилциклопентадиенильным , нитрозильным , аллильным и неопентильным лигандами Cp*W(NO)(η 3 -аллил)(CH 2 CMe 3 ). [10]

C-H-активация пентана, как видно у Ledgzdins et al., J. Am. хим. Соц. 2007 г.; 129, 5372–3.
C-H-активация пентана, как видно у Ledgzdins et al., J. Am. хим. Соц. 2007 г.; 129, 5372–3.

В одном примере с использованием этой системы алкан- пентан селективно преобразуется в галоидуглерод 1-йодпентан . Это превращение было достигнуто посредством термолиза Cp*W(NO)(η 3 -аллил)(CH 2 CMe 3 ) в пентане при комнатной температуре , что привело к удалению неопентана посредством процесса псевдопервого порядка, генерируя необнаружимый электронно и стерически ненасыщенный 16-электронный промежуточный продукт , который координируется η 2 -бутадиеновым лигандом. Последующая межмолекулярная активация молекулы растворителя пентана приводит к образованию 18-электронного комплекса, содержащего n -пентильный лиганд. На отдельной стадии реакция с йодом при -60 ° C приводит к высвобождению 1-йодпентана из комплекса.

Механистическое понимание

Важным аспектом улучшения химических реакций является понимание основного механизма реакции . Чтобы ответить на этот вопрос об активации CH, можно использовать спектроскопические методы с временным разрешением, чтобы проследить динамику химической реакции. Этот метод требует триггера для запуска процесса, которым в большинстве случаев является освещение соединения. Фотоинициируемые реакции комплексов переходных металлов с алканами служат мощной модельной системой для понимания разрыва прочной связи CH. [8] [9]

Схема фотоиндуцированной активации CH с использованием комплекса переходного металла.

В таких системах образец освещается УФ-светом, который переводит электрон из металлического центра на незанятые разрыхляющие орбитали лиганда ( MLCT ), что приводит к диссоциации лиганда. Это создает высокореактивный, электронодефицитный 16-электронный промежуточный продукт с вакантным координационным центром. Затем этот вид связывается с молекулой алкана, образуя σ-комплекс, координирующий связь CH. На третьем этапе атом металла внедряется в связь CH, разрывая ее и образуя продукт, активированный связью CH.

Промежуточные соединения и их кинетику можно наблюдать с помощью различных спектроскопических методов с временным разрешением (например, TR- IR , TR- XAS , TR- RIXS ). Инфракрасная спектроскопия с временным разрешением (TR-IR) — довольно удобный метод наблюдения за этими промежуточными соединениями. Однако он ограничен только комплексами, которые имеют ИК-активные лиганды, и склонен к правильному назначению в фемтосекундном масштабе времени из-за лежащего в основе вибрационного охлаждения. Чтобы ответить на вопрос о разнице в реакционной способности различных комплексов, необходимо изучить их электронную структуру. Этого можно достичь с помощью рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XAS) или резонансного неупругого рассеяния рентгеновских лучей (RIXS). Эти методы были успешно использованы для отслеживания этапов активации CH с орбитальным разрешением и предоставления детального понимания взаимодействий, ответственных за разрыв связи CH. [11] [12]

Полную характеристику структуры метана, связанного с металлическим центром, сообщил Джиролами в 2023 году: исследования изотопного возмущения равновесия (IPE) с участием дейтерированных изотопологов показали, что метан связывается с металлическим центром через единственный мостик M···HC; Изменения констант взаимодействия 1 J CH ясно указывают на то, что структура метанового лиганда существенно нарушена по отношению к свободной молекуле. [13]

Направленная активация CH

Направленная, хелатная или «направляемая» активация CH включает в себя направляющие группы , которые влияют на регио- и стереохимию. [14] Это наиболее полезный способ активации CH в органическом синтезе. N,N-диметилбензиламин легко подвергается циклометаллированию многими переходными металлами. [15] Полупрактические реализации включают слабо координирующие направляющие группы, как показано на реакции Мурай . [16]

реакция Мурай; X = руководящая группа .

Механизм катализируемых Pd реакций активации CH 2-фенилпиридина включает промежуточный металлацикл. Промежуточное соединение окисляется с образованием разновидности Pd IV с последующим восстановительным элиминированием с образованием связи CO и высвобождением продукта. [17]

Механизм активации Pd-катализируемой CH

Борилирование

Преобразование связей CH в связи CB путем борилирования было тщательно исследовано из-за их полезности в синтезе (т.е. для реакций кросс-сочетания). Джон Ф. Хартвиг ​​сообщил о высоко региоселективном борилировании аренов и алканов, катализируемом комплексом родия. В случае алканов наблюдалась исключительная терминальная функционализация. [18]

Борилирование Хартвига
Борилирование Хартвига

Позже было обнаружено, что рутениевые катализаторы обладают более высокой активностью и совместимостью функциональных групп. [19]

Борилирование на основе Ru-катализатора
Борилирование на основе Ru-катализатора

Также были разработаны другие катализаторы борилирования, в том числе катализаторы на основе иридия, которые успешно активируют связи CH с высокой совместимостью. [20] [21] [22]

Для получения дополнительной информации обратитесь к разделу Борилирование .

Натуральный газ

Природный метан не используется в качестве химического сырья, несмотря на его обилие и низкую стоимость. Современные технологии широко используют метан путем парового риформинга для производства синтез-газа — смеси окиси углерода и водорода. Этот синтез-газ затем используется в реакциях Фишера-Тропша для производства продуктов с более длинной углеродной цепью или метанола, одного из наиболее важных промышленных химических видов сырья. [23] [24] Интересный метод преобразования этих углеводородов включает активацию CH. Рой А. Периана , например, сообщил, что комплексы, содержащие поздние переходные металлы, такие как Pt , Pd , Au и Hg , реагируют с метаном (CH 4 ) в H 2 SO 4 с образованием метилбисульфата . [25] [26] Однако этот процесс не был реализован в коммерческих целях.

Активация связи C – H Периана 1998 г.
Активация связи C – H Периана 1998 г.

Асимметричные активации CH

Метилфенилдиазоацетат является предшественником асимметричной активации CH через донорно-акцепторный карбен с использованием хирального диродиевого катализатора. [27]

Полный синтез литоспермовой кислоты использует позднюю стадию направленной функционализации CH до высокофункционализированной системы. Направляющая группа, хиральный нерацемический имин, способна осуществлять внутримолекулярное алкилирование, что позволяет катализируемому родием превращению имина в дигидробензофуран. [28]

Ключевой этап синтеза литоспермовой кислоты
Ключевой этап синтеза литоспермовой кислоты

Полный синтез калотриксинов A и B представляет собой внутримолекулярную реакцию перекрестного сочетания, катализируемую Pd, посредством активации CH, что является примером направленной активации CH. Перекрестное соединение происходит между ариловыми связями CI и CH с образованием связи CC. [29] В синтезе аналога мескалина используется катализируемое родием энантиоселективное аннелирование арилимина посредством активации CH. [30]

Смотрите также

Старые отзывы

До 2004 г.
2004-7
2008-2011 гг.
2012-2015 гг.

Дополнительные источники

Рекомендации

  1. ^ аб Гандипан, Партасарати; Мюллер, Томас; Зелл, Дэниел; Сера, Джанпьеро; Варрац, Свенья; Акерманн, Лутц (2019). «3d-переходные металлы для активации C – H». Химические обзоры . 119 (4): 2192–2452. doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00507. PMID  30480438. S2CID  53726772.
  2. ^ Чатт, Дж.; Дэвидсон, Дж. М. (1965). «Таутомерия ареновых и дитричных фосфиновых комплексов рутения (0) и получение новых типов гидридокомплексов рутения (II)». Дж. Хим. Соц. 1965 : 843. doi : 10.1039/JR9650000843.
  3. ^ Мурахаси, Сюнсукэ (1 декабря 1955). «Синтез фталимидинов из оснований Шиффа и монооксида углерода». Журнал Американского химического общества . 77 (23): 6403–6404. дои : 10.1021/ja01628a120. ISSN  0002-7863.
  4. ^ Фекл, У.; Гольдберг, К.И. (2003). Активация и функционализация гомогенной углеводородной связи CH с помощью платины . Достижения неорганической химии. Том. 54. С. 259–320. дои : 10.1016/S0898-8838(03)54005-3. ISBN 9780120236541.
  5. ^ Фудзивара, Юзо; Норитани, Ичиро; Данно, Садао; Асано, Рюдзо; Тераниши, Сиичиро (1 декабря 1969 г.). «Ароматическое замещение олефинов. VI. Арилирование олефинов ацетатом палладия (II)». Журнал Американского химического общества . 91 (25): 7166–7169. дои : 10.1021/ja01053a047. ISSN  0002-7863. ПМИД  27462934.
  6. ^ Грин, МЛ; Ноулз, Пи Джей (1970). «Образование производных фенилгидрида вольфрама из бензола». Дж. Хим. Соц. Д.​ 24 (24): 1677. doi : 10.1039/C29700001677.
  7. ^ Фоли, Пол; Уайтсайдс, Джордж М. (1979). «Термическое получение бис (триэтилфосфин)-3,3-диметилплатинациклобутана из динеопентилбис (триэтилфосфин) платины (II)». Варенье. хим. Соц. 101 (10): 2732–2733. дои : 10.1021/ja00504a041.
  8. ^ Аб Янович, Эндрю Х.; Бергман, Роберт Г. (1982). «Углеродно-водородная активация в насыщенных углеводородах: прямое наблюдение M + R−H → M (R) (H)». Варенье. хим. Соц. 104 (1): 352–354. дои : 10.1021/ja00365a091.
  9. ^ аб Хойано, Джеймс К.; Грэм, Уильям А.Г. (1982). «Окислительное присоединение углерод-водородных связей неопентана и циклогексана к фотохимически генерируемому комплексу иридия (I)». Варенье. хим. Соц. 104 (13): 3723–3725. дои : 10.1021/ja00377a032.
  10. ^ Бэйли, Ретт А.; Легздиньш, Петр (2013). «Особенная активация и функционализация углеводородных связей C–H, инициированная комплексами Cp*W(NO)(η 3 -аллил)(CH 2 CMe 3 )». Акк. хим. Рез . 47 (2): 330–340. дои : 10.1021/ar400108p. ПМИД  24047442.
  11. ^ Джей, Рафаэль М.; Банерджи, Амбар; Лейтнер, Торстен; Ван, Ру-Пан; Харич, Джессика; Стефанюк, Роберт; Викмарк, Хампус; Коутс, Майкл Р.; Бил, Эмма В.; Кабанова, Виктория; Кахраман, Абдулла; Вах, Анна; Озеров Дмитрий; Аррелл, Кристофер; Джонсон, Филип Дж. М. (2 июня 2023 г.). «Отслеживание активации C – H с орбитальным разрешением». Наука . 380 (6648): 955–960. doi : 10.1126/science.adf8042. ISSN  0036-8075. PMID  37262165. S2CID  259002884.
  12. ^ Банерджи, Амбар; Джей, Рафаэль М.; Лейтнер, Торстен; Ван, Ру-Пан; Харич, Джессика; Стефанюк, Роберт; Коутс, Майкл Р.; Бил, Эмма В.; Кабанова, Виктория (26 июля 2023 г.). Доступ к металлоспецифичным орбитальным взаимодействиям при активации CH с использованием резонансного неупругого рассеяния рентгеновских лучей (отчет). Химия. doi : 10.26434/chemrxiv-2023-fm49h.
  13. ^ Семпсротт, Питер Дж.; Трин, Брайан Б.; Фленер Ловитт, Благотворительная организация; Капра, Николас Э.; Джиролами, Грегори С. (9 июня 2023 г.). «Метановый комплекс осмия (II): выяснение режима координации метана». Достижения науки . 9 (23). doi : 10.1126/sciadv.adg8130. ПМЦ 10256148 . 
  14. ^ Брюкль, Т.; Бакстер, РД; Исихара, Ю.; Баран, П.С. (2012). «Врожденная и управляемая логика функционализации CH». Отчеты о химических исследованиях . 45 (6): 826–839. дои : 10.1021/ar200194b. ПМЦ 3288638 . ПМИД  22017496. 
  15. ^ Четкути, Майкл Дж.; Ритленг, Винсент (2007). «Образование комплекса рутений-арен, циклометаллирование замещенным бензиламином и введение алкина». Дж. Хим. Образование . 84 (6): 1014. Бибкод : 2007JChEd..84.1014C. дои : 10.1021/ed084p1014.
  16. ^ Мурай, Синдзи; Какиути, Фумитоши; Секине, Шинья; Танака, Ясуо; Каматани, Асаюки; Сонода, Мотохиро; Чатани, Наото (1993). «Эффективное каталитическое присоединение ароматических углерод-водородных связей к олефинам». Природа . 366 (6455): 529–531. Бибкод : 1993Natur.366..529M. дои : 10.1038/366529a0. S2CID  5627826.
  17. ^ Лайонс, ТВ; Сэнфорд, Миссисипи (2010). «Катализируемые палладием лиганд-направленные реакции функционализации C – H». хим. Преподобный . 110 (2): 1147–1169. дои : 10.1021/cr900184e. ПМЦ 2836499 . ПМИД  20078038. 
  18. ^ Чен, Хуэйюань; Шлехт, Сабина; Семпл, Томас К.; Хартвиг, Джон Ф. (2000). «Термическая, каталитическая, региоспецифическая функционализация алканов». Наука . 287 (5460): 1995–1997. Бибкод : 2000Sci...287.1995C. дои : 10.1126/science.287.5460.1995. ПМИД  10720320.
  19. ^ Мерфи, Дж. М.; Лоуренс, доктор юридических наук; Кавамура, К.; Инкарвито, К.; Хартвиг, Дж. Ф. (2006). «Катализируемое рутением региоспецифическое борилирование связей метил-СН». Варенье. хим. Соц . 128 (42): 13684–13685. дои : 10.1021/ja064092p. ПМИД  17044685.
  20. ^ Исияма, Т.; Такаги, Дж.; Исида, К.; Мияура, Н. ; Анастази, Северная Каролина; Хартвиг, Дж. Ф. (2002). «Мягкое борилирование аренов, катализируемое иридием. Высокие числа оборотов, реакции при комнатной температуре и выделение потенциального промежуточного продукта». Варенье. хим. Соц . 124 (3): 390–391. дои : 10.1021/ja0173019. ПМИД  11792205.
  21. ^ Исияма, Т.; Такаги, Дж.; Хартвиг, Дж. Ф.; Мияура, Н. (2002). «Стехиометрическое ароматическое борилирование CH, катализируемое комплексами иридия (I) / 2,2'-бипиридина при комнатной температуре». Angewandte Chemie, международное издание . 41 (16): 3056–3058. doi :10.1002/1521-3773(20020816)41:16<3056::aid-anie3056>3.0.co;2-#. ПМИД  12203457.
  22. ^ Пресс, LP; Косанович, А.Дж.; Маккалок, Би Джей; Озеров, ОВ (2016). «Высокооборотное ароматическое борилирование C – H, катализируемое клещевыми комплексами иридия типа POCOP». Варенье. хим. Соц . 138 (30): 9487–9497. doi : 10.1021/jacs.6b03656. ПМИД  27327895.
  23. ^ Сен, А. (1999). «Каталитическая активация метана и этана соединениями металлов». В Мурай, С. (ред.). Активация нереакционноспособных связей и органический синтез . Том. 3. Шпрингер Берлин Гейдельберг. стр. 81–95. ISBN 978-3-540-64862-8.
  24. ^ «Метанол». www.essentialchemicalindustry.org . Проверено 1 февраля 2016 г.
  25. ^ Периана, РА; Таубе, диджей; Эвитт, скорая помощь; Лоффлер, Д.Г.; Вентчек, PR; Восс, Г.; Масуда, Т. (1993). «Высокопроизводительная система окисления метана в метанол, катализируемая ртутью». Наука . 259 (5093): 340–343. Бибкод : 1993Sci...259..340P. дои : 10.1126/science.259.5093.340. PMID  17832346. S2CID  21140403.
  26. ^ Периана, РА; Таубе, диджей; Гэмбл, С.; Таубе, Х.; Сато, Т.; Фуджи, Х. (1998). «Платиновые катализаторы высокопроизводительного окисления метана до производного метанола». Наука . 280 (5363): 560–564. Бибкод : 1998Sci...280..560P. дои : 10.1126/science.280.5363.560. ПМИД  9554841.
  27. ^ Дэвис, HML; Мортон, Д. (2011). «Руководящие принципы сайт-селективной и стереоселективной межмолекулярной функционализации C – H донорно-акцепторными карбенами родия». Обзоры химического общества . 40 (4): 1857–69. дои : 10.1039/C0CS00217H. ПМИД  21359404.
  28. ^ О'Мэлли, SJ; Тан, КЛ; Вацке, А.; Бергман, Р.Г.; Эллман, Дж. А. (2005). «Полный синтез (+)-литоспермовой кислоты путем асимметричного внутримолекулярного алкилирования посредством каталитической активации связи CH». Варенье. хим. Соц . 127 (39): 13496–13497. дои : 10.1021/ja052680h. ПМИД  16190703.
  29. ^ Рамкумар, Н.; Нагараджан, Р. (2013). «б. Полный синтез калотриксина А и В посредством активации CH». Дж. Орг. Хим . 78 (6): 2802–2807. дои : 10.1021/jo302821v. ПМИД  23421392.
  30. ^ Арендт, Катери А.; Бергман, Роберт Г.; Эллман, Джонатан А. (1 апреля 2003 г.). «Синтез аналога трициклического мескалина путем каталитической активации связи C-H». Органические письма . 5 (8): 1301–1303. дои : 10.1021/ol034228d. ISSN  1523-7060. ПМИД  12688744.