Ханьский пурпур и ханьский синий (также называемые китайским пурпуром и китайским синим ) — синтетические бариево- медные силикатные пигменты, разработанные в Китае и использовавшиеся в древнем и императорском Китае с периода Западного Чжоу (1045–771 гг. до н. э.) до конца династии Хань ( ок. 220 г. н. э. ).
Азурит был единственным натуральным синим пигментом, использовавшимся в раннем Китае. Ранний Китай, похоже, не использовал натуральный фиолетовый пигмент и был первым, кто разработал синтетический. [1]
В чистом виде ханский синий, как следует из названия, имеет синий цвет.
Хан фиолетовый в чистом виде на самом деле является темно-синим, то есть близким к индиго . Это фиолетовый в том смысле, в котором этот термин используется в разговорном английском , т. е. это цвет между красным и синим . Однако это не фиолетовый в том смысле, в котором этот термин используется в науке о цвете , т. е. это неспектральный цвет между красным и фиолетовым на «линии пурпурных» на диаграмме цветности CIE . Возможно, наиболее точным обозначением цвета было бы назвать его «Хан индиго», хотя его также можно было бы рассматривать как яркий оттенок ультрамарина (классифицируя ультрамарин как цвет, а не пигмент).
Фиолетовый цвет, который можно увидеть в образцах фиолетового Хан, создается за счет присутствия красного оксида меди (I) (Cu 2 O), который образуется при разложении фиолетового Хан (красный и синий цвета, дающие фиолетовый). [2] Разложение фиолетового Хан с образованием оксида меди (I) происходит следующим образом [3]
Выше 1050 °C оксид меди (II) CuO распадается на оксид меди (I): [3]
Оба цвета — фиолетовый и синий — представляют собой силикаты бария и меди (содержащие барий , медь , кремний и кислород ). Однако они различаются по формуле, структуре и химическим свойствам.
Химическая формула ханского пурпура — BaCuSi 2 O 6 .
Хан фиолетовый имеет слоистую структуру с изолированными 4-кольцевыми силикатами и содержит связь медь-медь, что делает это соединение более нестабильным, чем Хан синий (связи металл-металл встречаются редко). [2] [4]
Химическая формула ханского синего — BaCuSi 4 O 10 . В 1993 году было обнаружено, что он встречается в природе как редкий минерал эффенбергерит . [5]
Han blue, как и Han purple, имеет слоистую структуру с силикатом, образующим структурный каркас. Однако Han blue более стабилен из-за структурных особенностей, таких как
Ханьский фиолетовый и синий цвета во многом схожи по своим физическим свойствам, что позволяет их смешивать, но они различаются по своим химическим свойствам. [2]
В 2006 году ученые из Стэнфорда, Лос-Аламосской национальной лаборатории и Института физики твердого тела (Токийский университет) показали, что Хан-фиолетовый «теряет измерение» при подходящих условиях, когда он переходит в новое состояние, как конденсат Бозе-Эйнштейна . Исследователи отметили, что
«Мы впервые показали, что коллективное поведение в объемном трехмерном материале может фактически происходить всего в двух измерениях. Низкая размерность является ключевым компонентом во многих экзотических теориях, которые претендуют на объяснение различных плохо изученных явлений, включая высокотемпературную сверхпроводимость , но до сих пор не было четких примеров « уменьшения размерности » в реальных материалах», - сказал Ян Фишер.
Другие члены исследовательской группы намекали на потенциальные приложения к квантовым вычислениям. В обычных компьютерах электронные заряды переносят информацию, но спин электрона может в будущем играть аналогичную роль в « спинтронных » устройствах:
«Спиновые токи способны переносить гораздо больше информации, чем обычный зарядовый ток, что делает их идеальным средством для передачи информации в будущих приложениях, таких как квантовые вычисления », — заявил первый автор Сучитра Себастьян. Фишер отметил: «Наша исследовательская группа фокусируется на новых материалах с нетрадиционными магнитными и электронными свойствами. Han Purple был впервые синтезирован более 2500 лет назад, но мы только недавно обнаружили, насколько экзотично его магнитное поведение. Это заставляет задуматься о том, какие еще материалы существуют, которые мы еще даже не начали исследовать». [7] [8] [9]
Хан пурпурный химически и термически менее стабилен, чем Хан синий. Он выцветает и разлагается в разбавленной кислоте . [4] [10] [11] Хан пурпурный начинает разлагаться при температурах выше 1050–1100 °C и образует зеленовато-черное стекло при температуре около 1200 °C. [2] [10] Он становится более пурпурным при измельчении. [6]
Синий хан более химически и термически стабилен. Он не разрушается в разбавленных кислотах, [4] [10] и становится более синим при измельчении. [6]
Производство зависит от сырья, его соотношений, потоков, температуры, атмосферы и времени реакции. [4]
Производство, по-видимому, было сосредоточено в северном Китае, примерно в 200–300 км (120–190 миль) к северу от города Сиань . Это район с большими залежами сырья. [2] Не было найдено никаких письменных записей о производстве ханьского пурпура или ханьского синего, поэтому информация о производстве была получена экспериментальным путем. [6]
Необходимые сырьевые материалы — это минерал бария, кварц , минерал меди и соль свинца. Неизвестно, использовались ли минералы в их естественной форме или были обработаны, хотя пока нет никаких доказательств обработки. [6]
Источником бария был либо витерит (BaCO3 ) , либо барит (BaSO4 ) . [11] Редкость витерита может благоприятствовать бариту как наиболее вероятному источнику. [6] Барит имеет более медленную скорость разложения и поэтому благоприятствует образованию ханского синего. Витерит, наоборот, благоприятствует образованию ханского пурпурного. [10] При использовании барита для увеличения выхода потребовались бы соли свинца ( карбонат свинца или оксид свинца ). [11] Свинец был обнаружен в ассоциации с ханским пурпурным и ханским синим. [2] [12] [13]
Свинец действует как катализатор при разложении бариевых минералов и как флюс . [2] Количество свинца имеет значение. Слишком большое количество свинца (более 5%) вызывает частичное плавление и стеклообразование выше 1000 °C. [10]
Роль лидера: [2]
При получении ханьского синего с использованием малахита , кремнезема и витерита в качестве исходных минералов также выделяются углекислый газ и водяной пар в качестве побочных продуктов в соответствии со следующей реакцией: [2]
Твердофазная реакция получения силикатов бария и меди начинается примерно при 900 °C. [10] Хан пурпурный образуется быстрее всего. [2] [4] Хан синий образуется, когда присутствует избыток кремния и допускается более длительное время реакции. [2] Раннее китайское производство обычно производило смесь частиц Хан синего и Хан пурпурного в различных соотношениях, но иногда производились чистые цвета. [13] Хан синий можно было расплавить, но Хан фиолетовый не образует гомогенный расплав, поэтому пришлось бы использовать процесс спекания . [3]
Длительное сжигание приводит к распаду фиолетового Хан и образованию синего Хан: [3]
Температура должна быть высокой (около 900–1000 °C) и поддерживаться на этом уровне в течение длительного времени. [2] [11] Хан пурпурный термочувствителен, поэтому контроль температуры для производства Хан пурпурного должен быть довольно постоянным (± 50 °C) . [3] Хан синий термочувствителен менее. [6] При правильных условиях производство Хан пурпурного заняло бы около 10–24 часов, в то время как Хан синий занял бы в два раза больше времени. [3]
Температура контролировалась путем тестирования обжигаемых материалов, размера, формы и материала печи , а также контроля окружающей среды. [6] Технология достижения и поддержания высоких температур была известна из производства металла и керамики [14] [2] [6] например, потенциальное использование двойных сильфонов, используемых в производстве металла. [2]
Han blue и Egyptian blue имеют одинаковую базовую структуру и очень похожие свойства. [2] Главное отличие заключается в том, что Egyptian blue (CaCuSi 4 O 10 ) имеет кальций в позиции бария Han blue (BaCuSi 4 O 10 ). Сходство привело некоторых к предположению, что Han blue был основан на египетских знаниях о синем, которые переместились на восток по Шелковому пути . [11] Независимые инновации в Китае все равно были бы необходимы для замены кальция на барий [11] (пигменты Han начинают формироваться при температуре на 100–200 °C выше, чем у Egyptian blue). [14]
Две гипотезы, лежащие в основе предположений о точной хронологии изобретения этих синих пигментов, можно резюмировать следующим образом:
Аргумент против связей с египетским синим цветом включает отсутствие свинца в египетском синем цвете и отсутствие образцов египетского синего цвета в Китае. [14] [15]
Использование кварца, бария и свинцовых компонентов в древнекитайском стекле , а также в ханьском пурпуре и ханьском синем использовалось для предположения о связи между стеклоделием и изготовлением пигментов [12] и для аргументации в пользу независимого китайского изобретения. [14] Даосские алхимики могли разработать ханьский пурпур, используя свои знания в области стеклоделия. [14]
Свинец используется производителями пигментов для снижения температуры плавления бария в краске Han Purple. [16]
Рост и падение бариевого стекла, а также ханьского пурпурного и ханьского синего следуют схожим закономерностям. Оба достигли пика во времена династии Хань , а затем пошли на спад. [14] В период до Ханьской династии и до династии Тан наблюдается переход от свинцово-бариево-силикатного стекла к свинцово-натриево-известковому стеклу. [17] Причина спада является спорной. Лю и др. [14] связывают спад с упадком даосизма, когда было введено конфуцианство , поскольку они связывают производство пигментов с идеологией даосизма. Берке (2007) [2] считает, что политические изменения остановили распространение пигментов, поскольку Китайская империя была разделена в конце периода Хань. [ необходима ссылка ]
Похоже, что в более ранние периоды ( Чжоу ) предпочтение отдавалось ханьскому синему цвету , а в более поздние периоды ( около 400 г. до н.э.) — ханьскому пурпурному цвету. [2]
Пигменты Хан состоят из различных комбинаций синего, фиолетового и бесцветного компонентов. [13] Совместное измельчение фиолетового и синего Хан позволило бы получить множество сине-фиолетовых оттенков. [6]
Пигменты использовались для:
Некоторые из самых ранних примеров использования пигментов Хань — это бусины, которые датируются периодом Западного Чжоу . Пигменты присутствуют либо в виде плотных тел, либо в глазурованных слоях. [2]
Это компактные тела (твердые палочки/стержни) с оттенками от светло-голубого до темно-фиолетового. Диапазон цветов обусловлен различными пропорциями ханьского синего, ханьского пурпурного и бесцветного материала. [12] Считается, что это были пигментные палочки, которые продавались, а затем измельчались для использования в качестве пигментной основы в красках. [3] [11] Они могли иметь значение сами по себе, как церемониальные или бюрократические предметы. [12]
Ханьский пурпур и ханьский синий впервые были использованы в красках во времена династии Цинь. Ханьский пурпур использовался для Терракотовой армии в гробнице императора Цинь Шихуанди — расходы на производство ханьского пурпура и других пигментов в таких больших количествах подчеркивали роскошь и статус. [1] Ханьский пурпур, по-видимому, в основном использовался для брюк (штанов) воинов. [1] Пигмент был связан с терракотовой поверхностью с помощью лака . [18] Воины обжигались при той же температуре, что и для изготовления ханьского пурпура (950–1050 °C [1740–1920 °F]), поэтому для обоих процессов могли использоваться одни и те же печи. [14] Нет никаких доказательств, указывающих на то, что ханьский синий использовался для воинов ( для синего использовался азурит ). [2] [1]
Меньшие по размеру расписные керамические фигурки были найдены, например, в гробницах Чу династии Западная Хань, Сюйчжоу , провинция Цзянсу [19] и в гробницах Янлин династии Хань императора Люци и его императрицы (156–141 гг. до н.э.) [20] .
Синий и фиолетовый цвета Хань использовались для украшения темно-серых керамических сосудов Ху династии Хань. [12] [13]
Бронзовые сосуды в династии Хань, например, чаша и верхняя часть парохода, украшались ханьским пурпуром. [13]
Из-за нестабильности ханьского пурпура, на археологически раскопанных артефактах видны значительные следы выветривания. Оксид меди(I), образующийся при разложении ханьского пурпура (см. раздел о цвете), остается стабильным, но ханьский пурпур продолжает разрушаться, и его фиолетовый цвет усиливается со временем. [2]
Хан-пурпур выцветает в кислоте, поэтому бесцветные частицы, обнаруженные в пигментах, содержащих Хан-синий и Хан-пурпур, могут быть частицами, которые изначально были фиолетовыми, но выцвели в кислых условиях при захоронении. [13] Кроме того, Хан-синий обладает фунгицидными свойствами, поэтому лучше сохраняется. Хан-пурпур реагирует с щавелевой кислотой , образуя BaCu(C 2 O 4 ) 2 . Светло-голубой цвет этого координационного полимера может объяснить светло-голубой цвет некоторых брюк Терракотовых Воинов — цвет, полученный из-за присутствия лишайников, выделяющих оксалат . [3]
Два других синтетических синих соединения силиката бария и меди были обнаружены в следовых количествах, но пока не имеют названий. Они