Эксимерная лампа

Источник ультрафиолета, основанный на спонтанном излучении эксимерных молекул.

Эксимерная лампа (или эксиламп ) — источник ультрафиолетового света , основанный на спонтанном излучении эксимерных (эксиплексных) молекул . ^{[1] [2] [3]}

Введение

Эксимерные лампы — квазимонохроматические источники света , работающие в широком диапазоне длин волн в ультрафиолетовой (УФ) и вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) областях спектра. Работа эксимерной лампы основана на образовании возбужденных димеров ( эксимеров ), которые при самопроизвольном переходе из возбужденного состояния в основное состояние испускают УФ-фотоны. Спектральный максимум излучения эксимерной лампы определяется рабочей молекулой эксимера:

Эксимеры — двухатомные молекулы (димеры) или многоатомные молекулы, имеющие устойчивые возбужденные электронные состояния и несвязанное или слабосвязанное (термически нестабильное) основное состояние. Первоначально эксимерами (возбужденными димерами) называли только гомоядерные двухатомные молекулы с устойчивым возбужденным состоянием, но отталкивательным основным состоянием. Позднее термин «эксимер» был распространен на любую многоатомную молекулу с отталкивательным или слабосвязанным основным состоянием. Также можно встретить термин «эксиплекс» (от «возбужденный комплекс»). Это тоже эксимерная молекула, но не гомоядерный димер. Например, Xe ₂ *, Kr ₂ *, Ar ₂ * являются эксимерными молекулами, а XeCl *, KrCl*, XeBr*, ArCl*, Xe ₂ Cl* относятся к эксиплексным молекулам. Димеры инертных газов и димеры инертный газ–галоген являются наиболее распространенными и изученными эксимерами. Известны также тримеры инертных газов и галогенидов, эксимеры металлов, эксимеры металлов и инертных газов, эксимеры металлов и галогенидов и эксимеры инертных газов и оксидов ^[4] , но они используются редко.

Эксимерная молекула может находиться в возбужденном электронном состоянии ограниченное время, как правило, от нескольких единиц до нескольких десятков наносекунд. После этого эксимерная молекула переходит в основное электронное состояние, выделяя при этом энергию внутреннего электронного возбуждения в виде фотона. Благодаря специфической электронной структуре эксимерной молекулы энергетический зазор между нижним связанным возбужденным электронным состоянием и основным состоянием составляет от 3,5 до 10  эВ в зависимости от вида эксимерной молекулы и обеспечивает излучение света в УФ- и ВУФ-областях спектра. Типичная спектральная характеристика излучения эксимерной лампы состоит в основном из одной интенсивной узкой полосы излучения. ^[5] Около 70–80% всей мощности излучения эксимерной лампы сосредоточено в этой полосе излучения. Полная ширина полосы излучения на полувысоте зависит от вида эксимерной молекулы и условий возбуждения и составляет от 2 до 15 нм. Фактически эксимерные лампы являются источниками квазимонохроматического света. Поэтому такие источники подходят для спектрально-селективного облучения и в некоторых случаях могут даже заменить лазеры. ^{[6] [7] [8]}

УФ-производство

Излучение возникает в результате спонтанного перехода эксимерной молекулы из возбужденного электронного состояния в основное состояние. Эксимерные и эксиплексные молекулы не являются долгоживущими образованиями. Они быстро распадаются, как правило, в течение нескольких наносекунд, высвобождая свою энергию возбуждения в виде УФ- фотона :

излучение эксимерной молекулы:

${\displaystyle {\text{Rg}}_{2}^{*}\ {\xrightarrow[{}]{\tau }}\ {\text{Rg}}+{\text{Rg}}+h\nu \ {\text{(UV photon)}},}$

испускание эксиплексной молекулой:

${\displaystyle {\text{RgX}}^{*}\ {\xrightarrow[{}]{\tau }}\ {\text{Rg}}+{\text{X}}+h\nu \ {\text{(UV photon)}},}$

где Rg ₂ * — эксимерная молекула, RgX* — эксиплексная молекула, Rg — атом инертного газа , а X — атом галогена .

Образование эксимерных молекул

Эксимерные молекулы удобно генерировать в плазме . Электроны играют важную роль в плазме и, в частности, в образовании эксимерных молекул. Для эффективной генерации эксимерных молекул рабочая среда (плазма) должна содержать достаточную концентрацию электронов с энергиями, достаточно высокими для получения предшественников эксимерных молекул, которыми в основном являются возбужденные и ионизированные атомы инертных газов. Введение мощности в газовую смесь приводит к образованию возбужденных и ионизированных атомов инертных газов следующим образом:

Возбуждение электронов

Рг + е ⁻ → Рг* + е ⁻ ,

Прямая электронная ионизация

Рг + е ⁻ → Рг ⁺ + 2е ⁻ ,

Пошаговая ионизация

Рг* + е ⁻ → Рг ⁺ + 2е ⁻ ,

где Rg* — атом инертного газа в возбужденном электронном состоянии , Rg ⁺ — ион инертного газа, а e− ^— электрон.

Когда в плазме накапливается достаточное количество возбужденных атомов инертного газа, эксимерные молекулы образуются в результате следующей реакции:

Рг* + Рг + М → Рг ₂ * + М,

где Rg ₂ * - эксимерная молекула, а M - третья частица, уносящая избыточную энергию для стабилизации эксимерной молекулы. Как правило, это атом инертного газа рабочего тела.

Анализируя эту трехчастичную реакцию, можно увидеть, что эффективность образования эксимерных молекул пропорциональна концентрации возбужденных атомов инертного газа и квадрату концентрации атомов инертного газа в основном состоянии. С этой точки зрения концентрация инертного газа в рабочей среде должна быть как можно выше. Более высокая концентрация инертного газа достигается путем увеличения давления газа. Однако увеличение концентрации инертного газа также усиливает столкновительное тушение эксимерных молекул, приводящее к их безызлучательному распаду:

Рг ₂ * + Рг → Рг* + 2Рг.

Столкновительное гашение эксимерных молекул пренебрежимо мало, а среднее время между столкновениями значительно превышает время жизни эксимерной молекулы в возбужденном электронном состоянии. На практике оптимальное давление рабочего тела находится экспериментально и составляет около одной атмосферы.

Механизм, лежащий в основе образования эксиплексных молекул (галогенидов инертных газов), немного сложнее механизма образования эксимерных молекул. Образование эксиплексных молекул происходит двумя основными способами. Первый способ обусловлен реакцией ион-ионной рекомбинации, т.е. рекомбинацией положительного иона инертного газа и отрицательного иона галогена:

Рг ⁺ + Х ⁻ + М → РгХ* + М,

где RgX* — это молекула эксиплекса, а M — это третий партнер столкновения, который обычно является атомом или молекулой газовой смеси или буферного газа . Третья частица принимает избыточную энергию и стабилизирует молекулу эксиплекса.

Образование отрицательного иона галогена происходит в результате взаимодействия низкоэнергетического электрона с молекулой галогена в так называемом процессе диссоциативного присоединения электрона:

X ₂ + е ⁻ → X + X ⁻ ,

где X — атом галогена.

Давление газовой смеси имеет большое значение для эффективного получения эксиплексных молекул за счет реакции ион-ионной рекомбинации. Процесс ион-ионной рекомбинации зависит от трехчастичных столкновений, и вероятность такого столкновения увеличивается с давлением. При низких давлениях газовой смеси (несколько десятков торр ) реакция ион-ионной рекомбинации малоэффективна, тогда как при давлениях выше 100 торр она весьма продуктивна.

Вторым путем образования эксиплексных молекул является гарпунная реакция . В этом случае молекула галогена или галогенсодержащего соединения захватывает слабосвязанный электрон возбужденного атома инертного газа, и образуется эксиплексная молекула в возбужденном электронном состоянии:

Рг* + Х ₂ → РгХ* + Х.

Поскольку гарпунная реакция является процессом столкновения двух тел, то она может продуктивно протекать при давлении, существенно меньшем, чем требуется для трехтельной реакции. Таким образом, гарпунная реакция делает возможной эффективную работу эксимерной лампы при низких давлениях газовой смеси. Столкновительное тушение эксиплексных молекул при низких давлениях газовой смеси значительно меньше, чем при давлениях, необходимых для продуктивного протекания реакции ион-ионной рекомбинации. Благодаря этому эксимерная лампа низкого давления обеспечивает максимальную эффективность преобразования энергии накачки в УФ-излучение.

Следует отметить, что как реакция гарпуна, так и реакция ион-ионной рекомбинации протекают одновременно. Доминирование первой или второй реакции в основном определяется давлением газовой смеси. Реакция гарпуна преобладает при низких давлениях (ниже 50 Торр ), тогда как реакция ион-ионной рекомбинации преобладает при более высоких давлениях (выше 100 Торр).

Кинетика реакций , протекающих в плазме, разнообразна и не ограничивается рассмотренными выше процессами. Эффективность получения эксиплексных молекул зависит от состава газовой смеси и условий ее возбуждения. Важную роль играет тип донора галогена. Наиболее эффективными и широко используемыми галогеноносителями являются гомоядерные двухатомные молекулы галогенов . Более сложные галогеновые соединения, такие как галогеноводороды , галогениды металлов и интергалогены , также используются в качестве галогеноносителей, но в меньшей степени.

Примечательным галогеноносительным является щелочной галогенид . Особенностью щелочных галогенидов является сходство их химической связи с таковой у эксиплексных молекул в возбужденных электронных состояниях. Эксиплексные молекулы в возбужденных электронных состояниях характеризуются ионной связью , как и щелочные галогениды в основном состоянии. Это открывает альтернативные механизмы образования эксиплексных молекул, а именно реакции замещения :

Рг* + АХ → РгХ* + А,

Рг ⁺ + АХ → РгХ* + А ⁺ ,

где AX — молекула галогенида щелочного металла, A — атом щелочного металла, A ⁺ — ион щелочного металла.

Эти механизмы образования эксиплексных молекул принципиально отличаются от реакции ион-ионной рекомбинации и гарпунной реакции. ^[9] Эксиплексная молекула образуется просто путем замены атома/иона щелочного металла из молекулы щелочно-галогенида на возбужденный атом/ион инертного газа.

Преимуществом использования щелочных галогенидов является то, что обе реакции замещения могут протекать одновременно при низких давлениях с сопоставимой производительностью. ^[10] Причем, в отличие от эксимерных ламп, использующих другие галогеноносители, при получении эксиплексных молекул эффективно используются как возбужденные атомы, так и ионы инертного газа. Это важно, поскольку ионизация и возбуждение инертного газа потребляют большую часть вводимой энергии. Поскольку в зависимости от давления газовой смеси доминируют реакция ион-ионной рекомбинации и гарпунная реакция, генерация ионов инертного газа невыгодна при низких давлениях, а возбуждение инертного газа нецелесообразно при высоких. Недостатком использования щелочных галогенидов являются высокие температуры, необходимые для обеспечения необходимой концентрации молекул щелочных галогенидов в газовой смеси. Несмотря на это, использование щелочных галогенидов в качестве галогеноносителя особенно перспективно при создании эксиплексных лазеров, работающих при низких давлениях. ^[10]

Методы возбуждения

Одним из широко используемых способов возбуждения испускания эксимерных молекул является электрический разряд . Существует множество типов разрядов, используемых для накачки эксимерных ламп. Некоторые примеры: тлеющий разряд , импульсный разряд, емкостный разряд, продольный и поперечный разряды, объемный разряд, искровой разряд и микрополый разряд. По состоянию на 2013 год ^{[обновлять]}диэлектрический барьерный разряд (DBD), тип емкостного разряда, является наиболее распространенным типом, используемым в коммерческих лампах. ^{[11] [12]} Преимущество эксимерных ламп DBD заключается в том, что электроды не находятся в прямом контакте с активной средой ( плазмой ). Отсутствие взаимодействия между электродами и разрядом исключает коррозию электродов, а также загрязнение активной среды распыленным материалом электродов, что значительно увеличивает срок службы эксимерных ламп DBD по сравнению с другими. Кроме того, диэлектрический барьерный разряд обеспечивает эффективное возбуждение газовой смеси в широком диапазоне рабочих давлений от нескольких торр до более чем одной атмосферы . Эксимерные лампы могут быть изготовлены с любой формой излучающей поверхности, удовлетворяющей требованиям конкретной задачи.

Преимущества эксимерных ламп

Основные преимущества эксимерных ламп перед другими источниками УФ- и ВУФ-излучения заключаются в следующем:

• высокая средняя удельная мощность УФ-излучения (до 1 Вт на кубический сантиметр активной среды);
• высокая энергия излучаемого фотона (от 3,5 до 11,5 эВ);
• квазимонохроматическое излучение со спектральной шириной на полувысоте от 2 до 15 нм;
• высокая спектральная плотность мощности УФ-излучения;
• выбор длины волны спектрального максимума УФ-излучения для конкретных целей (см. таблицу);
• наличие многоволнового УФ-излучения за счет одновременного возбуждения нескольких видов рабочих эксимерных молекул;
• отсутствие видимого и ИК-излучения;
• мгновенный выход на рабочий режим;
• низкий нагрев излучающей поверхности;
• отсутствие ртути.

Приложения

Коммерчески используемая эксимерная лампа 172 нм для полиграфической промышленности

Источники света, излучающие в УФ-спектральной области, широко используются в технологиях, включающих фотохимические процессы, например, отверждение чернил, клеев, лаков и покрытий , фотолитография , УФ-индуцированный рост диэлектриков, ^[13] УФ-индуцированная модификация поверхности, а также очистка или осаждение материалов. Некогерентные источники УФ-излучения имеют некоторые преимущества перед лазерными источниками из-за их более низкой стоимости, огромной площади облучения и простоты использования, особенно когда предусматриваются крупномасштабные промышленные процессы.

Ртутные лампы (λ = 253,7 нм) являются широко распространенными источниками УФ-излучения, однако их производство, использование и утилизация старых ламп представляют угрозу здоровью человека и загрязнению окружающей среды. Эксимерные лампы по сравнению с обычно используемыми ртутными лампами имеют ряд преимуществ. Особенностью молекулы эксимера является отсутствие прочной связи в основном электронном состоянии. Благодаря этому из плазмы можно извлекать УФ-излучение высокой интенсивности без существенного самопоглощения. Это позволяет эффективно преобразовывать энергию, вложенную в активную среду, в УФ-излучение.

Эксимерные лампы относятся к холодным источникам УФ-излучения, поскольку излучающая поверхность эксимерных ламп остается при относительно низких температурах в отличие от традиционных УФ-ламп, например ртутных. Поскольку среда не нуждается в нагреве, эксимерные лампы достигают пиковой мощности практически сразу после включения.

Лампы на основе инертного газа и инертного газа-галогенида обычно излучают в ультрафиолетовой (УФ) и вакуумно-ультрафиолетовой (ВУФ) областях спектра (см. таблицу). Их уникальные узкополосные характеристики излучения, высокая квантовая эффективность и высокоэнергетические фотоны делают их пригодными для таких применений, как абсорбционная спектроскопия , УФ-отверждение , УФ-покрытие , дезинфекция , генерация озона , уничтожение газообразных органических отходов, фототравление и фотоосаждение и многих других применений. ^[14]

Источники света, излучающие фотоны в диапазоне энергий 3,5–10 эВ, находят применение во многих областях благодаря способности высокоэнергетических фотонов расщеплять большинство химических связей и убивать микробы, разрушая нуклеиновые кислоты и нарушая их ДНК . Примерами применения эксимерных ламп являются очистка и дезинфекция питьевой воды , воды в бассейнах, воздуха , очистка сточных вод, обеззараживание промышленных отходов, фотохимический синтез и деградация органических соединений в дымовых газах и воде, фотополимеризация органических покрытий и красок, а также фотоусиленное химическое осаждение из паровой фазы. ^{[15] [16]} Во всех случаях УФ-фотоны возбуждают виды или расщепляют химические связи, что приводит к образованию радикалов или других химических реагентов, которые инициируют необходимую реакцию.

Эксимерная лампа обладает селективным действием. УФ-излучение заданной длины волны может селективно возбуждать виды или генерировать требуемые радикалы. Такие лампы могут быть полезны для фотофизической и фотохимической обработки, такой как УФ-отверждение красок, лаков и клеев, очистка и изменение свойств поверхности, полимеризация лаков и красок, а также фотодеградация различных загрязняющих веществ. Фототравление полимеров возможно с использованием различных длин волн: 172 нм эксимерным ксеноном, 222 нм хлоридом криптона и 308 нм хлоридом ксенона. Эксимерные УФ-источники могут использоваться для микроструктурирования полимерных поверхностей большой площади. XeCl-эксимерные лампы (308 нм) особенно подходят для получения загара .

Флуоресцентная спектроскопия является одним из наиболее распространенных методов обнаружения биомолекул. Биомолекулы могут быть помечены флуоресцентным зондом, который затем возбуждается коротким импульсом УФ-света, что приводит к повторному излучению в видимой области спектра. Обнаруживая этот повторно излученный свет, можно судить о плотности меченых молекул. Комплексы лантаноидов обычно используются в качестве флуоресцентных зондов. Благодаря своему длительному сроку жизни они играют важную роль в анализе резонансного переноса энергии Фёрстера (FRET).

В настоящее время эксимерные лампы находят применение в экологии, фотохимии, фотобиологии, медицине, криминалистике, нефтехимии, физике, микроэлектронике, различных инженерных задачах, широкопрофильных технологиях, науке, различных отраслях промышленности, в том числе пищевой, и многих других.

Загрязнение окружающей среды

Ртутные лампы являются наиболее распространенным источником УФ-излучения из-за их высокой эффективности. Однако использование ртути в этих лампах создает проблемы утилизации и экологии. Напротив, эксимерные лампы на основе инертных газов абсолютно безопасны, а эксимерные лампы, содержащие галоген, более экологичны, чем ртутные. ^{[ необходима цитата ]}

Ссылки

1. "Что такое эксимерная лампа?". Resonance Ltd.
2. М. И. Ломаев; В. С. Скакун; Е. А. Соснин; В. Ф. Тарасенко; Д. В. Шитц и М. В. Ерофеев (2003). "Эксилампы: эффективные источники спонтанного УФ- и ВУФ-излучения". Успехи физических наук . 46 (2): 193–209. Bibcode :2003PhyU...46..193L. doi :10.1070/PU2003v046n02ABEH001308. S2CID  250892848.
3. Ульрих Когельшатц (2004). Тарасенко, Виктор Ф (ред.). «Эксимерные лампы: история, физика разряда и промышленное применение». Труды SPIE . Труды SPIE. 5483 : 272–286. Bibcode :2004SPIE.5483..272K. doi :10.1117/12.563006. S2CID  137339141.
4. Rhodes, Ch.K., ред. (1984). Эксимерные лазеры . Берлин: Springer. стр. 271.
5. Б. Геллерт; У. Когельшатц (1991). «Генерация эксимерной эмиссии в разрядах диэлектрических барьеров». Applied Physics B. 52 ( 1): 14–21. Bibcode :1991ApPhB..52...14G. doi :10.1007/BF00405680. S2CID  86862974.
6. Saburoh Satoh; Takao Tanaka; Satoshi Ihara; Chobei Yamabe (2000). «Стереолитография с XeCl эксимерным лазером/лампой». В Chen, Xiangli; Fujioka, Tomoo; Matsunawa, Akira (ред.). Высокомощные лазеры в производстве . Том 3888. стр. 264–271. Bibcode : 2000SPIE.3888..264S. doi : 10.1117/12.377028. S2CID  135596557. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )
7. Saburoh Satoh; Takao Tanaka; Satoshi Ihara; Chobei Yamabe (2000). "Эксимерная ламповая стереолитография". В Helvajian, Henry; Sugioka, Koji; Gower, Malcolm C; et al. (ред.). Laser Applications in Microelectronic and Optoelectronic Manufacturing V . Vol. 3933. pp. 272–279. Bibcode :2000SPIE.3933..272S. doi :10.1117/12.387563. S2CID  94792483. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )
8. K. Köllner; MB Wimmershoff; C. Hintz; M. Landthaler; U. Hohenleutner (2005). «Сравнение 308-нм эксимерного лазера и 308-нм эксимерной лампы с 311-нм узкополосным ультрафиолетом B при лечении псориаза». British Journal of Dermatology . 152 (4): 750–754. doi :10.1111/j.1365-2133.2005.06533.x. PMID  15840108. S2CID  24634897.
9. М. С. Кленовский; В. А. Кельман; Ю. В. Жменяк; Ю. О. Шпеник (2013). "Люминесценция эксиплексных молекул XeCl* и XeBr*, инициированная продольным импульсным разрядом в трехкомпонентной смеси Xe с парами CsCl и CsBr". Оптика и спектроскопия . 114 (2): 197–204. Bibcode :2013OptSp.114..197K. doi :10.1134/S0030400X13010141. S2CID  123684289.
10. AM Бойченко; MS Кленовский (2015). "Лазерная генерация эксиплексных молекул XeCl в продольном импульсно-периодическом разряде в смеси Xe – CsCl". Квантовая электроника . 45 (12): 1105–1110. Bibcode :2015QuEle..45.1105B. doi :10.1070/QE2015v045n12ABEH015859. S2CID  124172069.
11. U. Konelschatz; B. Eliasson; W. Egl (1997). «Диэлектрические барьерные разряды. Принцип и применение» (PDF) . J. Phys. (Париж) . Серия IV. 7 (C4): 47–66. doi :10.1051/jp4:1997405. S2CID  85452836.
12. Ульрих Когельшац (2003). «Диэлектрические барьерные разряды: их история, физика разряда и промышленные применения». Плазменная химия и плазменная обработка . 23 (1): 1–46. doi :10.1023/A:1022470901385. S2CID  118636639.
13. Ian W. Boyd; Jun-Ying Zhang (2001). «Фотоиндуцированный рост диэлектриков с помощью эксимерных ламп». Solid-State Electronics . 45 (8): 1413–1431. Bibcode : 2001SSEle..45.1413B. doi : 10.1016/S0038-1101(00)00259-8.
14. "Технический обзор". ATOM Instrument Corp. Архивировано из оригинала 2013-08-13 . Получено 2013-06-26 .
15. Галина Матафонова; Валерий Батоев (2012). «Последние достижения в применении УФ-эксиламп для деградации органических загрязнителей и микробной инактивации». Chemosphere . 89 (6): 637–647. Bibcode :2012Chmsp..89..637M. doi :10.1016/j.chemosphere.2012.06.012. PMID  22784863.
16. Эдвард А. Соснин; Томас Оппенлендер; Виктор Ф. Тарасенко (2006). «Применение эксиламп емкостного и барьерного разряда в фотонауке». Журнал фотохимии и фотобиологии C: Обзоры фотохимии . 7 (4): 145–163. doi :10.1016/j.jphotochemrev.2006.12.002.

Внешние ссылки

• Медиа, связанные с эксимерной лампой на Wikimedia Commons
• "УФ и ВУФ эксилампы"