stringtranslate.com

Комплекс переходного металла с фуллереном

Структура C 60 [IrCl(CO)(PMe 3 ) 2 ] 2 . [1] Цветовой код: зеленый = Cl, синий = Ir, охра = P

Комплекс переходного металла фуллерена представляет собой координационный комплекс , в котором фуллерен служит лигандом . Фуллерены обычно представляют собой сфероидальные углеродные соединения, наиболее распространенным из которых является бакминстерфуллерен , C 60 . [2]

Через год после того, как в 1990 году он был получен в миллиграммовых количествах, [3] было показано, что C 60 функционирует как лиганд в комплексе [Ph 3 P] 2 Pt(η 2 -C 60 ). [4]

После этого отчета были продемонстрированы различные переходные металлы и способы связывания. Большинство комплексов переходных металлов и фуллеренов получены из C 60 , хотя другие фуллерены также координируются с металлами, как показано в случае с C 70 Rh(H)(CO)(PPh 3 ) 2 . [5]

Режимы привязки

Как лиганды, фуллерены ведут себя подобно электронодефицитным алкенам , таким как тетрацианоэтилен . Таким образом, их комплексы являются подмножеством комплексов металл-алкен . Они почти всегда координируются дигапто- образом и предпочитают богатые электронами металлические центры. [6] Это связывание происходит на стыке двух 6-членных колец. Гексагапто- и пентагапто-связывание наблюдается редко. [7]

В Ru 3 (CO) 9 (C 60 ) фуллерен связывается с треугольной гранью кластера. [8]

Примеры

C 60 образует устойчивые комплексы типа M(C 60 )(дифосфин)(CO) 3 для M = Mo, W. Известен дирениевый комплекс с формулой Re 2 (PMe 3 ) 4 H 8 (η 2 :η 2 C 60 ), где два водорода действуют как мостиковые лиганды. [5]

Многие комплексы фуллеренов получены из платиновых металлов. Необычный катионный комплекс содержит три центра 16e Ru:

3 Cp*Ru(MeCN) 3 + + C 60 → {[(Cp*Ru(MeCN) 2 ] 3 C 60 } 3+ + 3 MeCN

Комплекс Васки образует аддукт 1:1, а аналогичный IrCl(CO)(PEt 3 ) 2 связывается в 200 раз сильнее. [2] Комплексы с более чем одним фуллереновым лигандом иллюстрируются Ir 4 (CO) 3 (μ 4 -CH)(PMe 3 ) 2 (μ-PMe) 2 (CNCH 2 Ph)(μ-η 2 :η 2 C 60 )(μ 4 -η 1 :η 1 :η 2 :η 2 C 60 ). В этом кластере Ir 4 два фуллереновых лиганда с несколькими типами смешанного связывания. Платина, палладий и никель образуют комплексы типа C 60 ML 2 , где L представляет собой монодентатный или бидентатный фосфорный лиганд. [5] Их получают путем замещения слабо координирующих лигандов, таких как этилен : [6]

[Ph 3 P] 2 Pt(C 2 H 4 ) + C 60 → [Ph 3 P] 2 Pt(η 2 -C 60 ) + C 2 H 4

В [(Et 3 P) 2 Pt] 6 (η 2 -C 60 ) с фуллереном связаны шесть центров Pt. [9]

Модифицированные фуллерены как лиганды

Тетраоксид осмия присоединяется к C 60 , давая в присутствии пиридина (py) диолят C 60 O 2 OsO 2 (py) 2 . [2]

Пентафенильный анион C 60 Ph 5 − ведет себя как циклопентадиенильный лиганд. [5]

Ферроценоподобный комплекс C 60 Ph 5 − .

В этом примере связывание лиганда похоже на ферроцен . Анион C 60 (PhCH 2 ) 2 Ph функционирует как инденил -подобный лиганд. [10]

Фуллерены также могут быть заместителями обычных лигандов, как это было показано на примере фуллерена изоксазолина, хелатирующего соединения с соединениями платины, рения и иридия . [11]

Текущие исследования

Хотя ни одно из приложений не было коммерциализировано. нелинейные оптические (НЛО) материалы, [12] и как супрамолекулярные строительные блоки. [13]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Алан Л. Балч; Джунг В. Ли; Брюс К. Нолл; Мэрилин М. Олмстед (1994). «Множественные добавления комплексов иридия типа Васка к C 60 . Предпочтительная кристаллизация продуктов двойного присоединения «пара»: C 60 {Ir(CO)Cl(PMe 3 ) 2 } 2 . 2C 6 H 6 и C 60 {Ir(CO)Cl(PEt 3 ) 2 }2 . C 6 H 6 «. Inorg. Chem . 33 : 5238–5243. doi :10.1021/ic00101a015.
  2. ^ abc Алан Л. Балч; Мэрилин М. Олмстед (1998). "Реакции комплексов переходных металлов с фуллеренами (C 60 , C 70 и т. д.) и родственными материалами". Chem. Rev . 98 (6): 2123–2166. doi :10.1021/cr960040e. PMID  11848962.
  3. ^ Krätschmer, W. (1990). «Инфракрасные и ультрафиолетовые спектры поглощения лабораторно произведенной углеродной пыли: доказательства присутствия молекулы C60». Chemical Physics Letters . 170 (2–3): 167–170. Bibcode :1990CPL...170..167K. doi : 10.1016/0009-2614(90)87109-5 .
  4. ^ Фаган, П. Дж.; Калабрезе, Дж. К.; Мэлоун, Б. (1991). «Химическая природа бакминстерфуллерена (C60) и характеристика производного платины». Science . 252 (5009): 1160–1161. Bibcode :1991Sci...252.1160F. doi :10.1126/science.252.5009.1160. ISSN  0036-8075. JSTOR  2876290. S2CID  95654230.
  5. ^ abcd Денисович, ЛИ; Перегудова, СМ; Новиков, Ю. Н. (2010). "Электрохимические свойства комплексов переходных металлов с лигандами фуллеренов С60 и С70 (обзор)". Журнал электрохимии . 46 (1): 1–17. doi :10.1134/S1023193510010015. S2CID  56103986.
  6. ^ ab Spessard, стр. 162
  7. ^ Спессард, стр. 165
  8. ^ Сю, Сю-Фу; Шепли, Джон Р. (1996). "Ru 3 (CO) 9 (μ 3 -η 2 ,η 2 ,η 2 -C 60 ): кластерный гране-покрывающий, ареноподобный комплекс C 60 ". J. Am. Chem. Soc . 118 (38): 9192. doi :10.1021/ja962077m.
  9. ^ Фаган, П. Дж.; Калабрезе, Дж. К.; Мэлоун, Б. (1991). «Многократно замещенный бакминстерфуллерен (C60) с октаэдрическим массивом атомов платины». Журнал Американского химического общества . 113 (24): 9408–9409. doi :10.1021/ja00024a079.
  10. ^ Toganoh, Motoki; Matsuo, Yutaka; Nakamura, Eiichi (2003). «Синтез и каталитическая активность родиевых диеновых комплексов, содержащих инденильный фуллереновый η5-лиганд». Журнал металлоорганической химии . 683 (2): 295–300. doi :10.1016/S0022-328X(03)00465-0.
  11. ^ RamíRez-Monroy, Armando; Swager, Timothy M. (2011). «Хелаты металлов на основе изоксазолин[60]фуллеренов». Organometallics . 30 (9): 2464–2467. doi :10.1021/om200238a.
  12. ^ Dragonetti, Claudia; Valore, Adriana; Colombo, Alessia; Righetto, Stefania; Rampinini, Giovanni; Colombo, Francesca; Rocchigiani, Luca; MacChioni, Alceo (2012). «Исследование свойств второго порядка NLO новых катионных циклометаллированных комплексов Ir(III) типа [Ir(2-фенилпиридин)2(9-R-4,5-диазафлуорен)]+ (R=H, фуллериден) и связанного с ним нейтрального комплекса с новым лигандом 9-фуллериден-4-моноазафлуорен». Inorganica Chimica Acta . 382 : 72–78. doi :10.1016/j.ica.2011.10.018.
  13. ^ Сантос, Леандро Дж.; Карвальхода-Сильва, Дайсе; Ребусас, Жулио С.; Алвес, Маркос Р.А.; Идемори, Инара М.; Матенсио, Тулио; Фрейтас, Россимириам П. (2011). «Синтез новых супрамолекулярных ансамблей порфирин/фуллерен: спектроскопическое и электрохимическое исследование их координационного равновесия в растворе». Тетраэдр . 67 : 228–235. дои : 10.1016/j.tet.2010.10.066.

Библиография