Комплекс Васьки — это тривиальное название химического соединения транс -карбонилхлорбис(трифенилфосфин)иридий(I), которое имеет формулу IrCl(CO)[P(C 6 H 5 ) 3 ] 2 . Этот квадратный плоский диамагнитный металлоорганический комплекс состоит из центрального атома иридия , связанного с двумя взаимно транс- трифенилфосфиновыми лигандами , окисью углерода и ионом хлорида . Впервые о комплексе сообщили Дж. В. ДиЛуцио и Лаури Васка в 1961 году. [1] Комплекс Васки может подвергаться окислительному присоединению и отличается способностью обратимо связываться с O 2 . Это ярко-желтое кристаллическое твердое вещество.
Синтез включает нагревание практически любой соли хлорида иридия с трифенилфосфином и источником монооксида углерода . Самый популярный метод использует диметилформамид (ДМФ) в качестве растворителя, а иногда для ускорения реакции добавляется анилин . Другой популярный растворитель — 2-метоксиэтанол . Реакцию обычно проводят в атмосфере азота. В синтезе трифенилфосфин служит одновременно лигандом и восстановителем, а карбонильный лиганд образуется в результате разложения диметилформамида, вероятно, путем деинсерции промежуточных частиц Ir-C(O)H. Ниже приводится возможное сбалансированное уравнение этой сложной реакции. [2]
Типичными источниками иридия, используемыми в этом препарате, являются IrCl 3 · x H 2 O и H 2 IrCl 6 .
Исследования комплекса Васки помогли создать концептуальную основу для гомогенного катализа . Комплекс Васки с 16 валентными электронами считается «координационно ненасыщенным» и, таким образом, может связываться с одним двухэлектронным или двумя одноэлектронными лигандами, становясь электронно насыщенными 18 валентными электронами. Присоединение двух одноэлектронных лигандов называется окислительным присоединением . [3] При окислительном присоединении степень окисления иридия увеличивается от Ir(I) до Ir(III). Четырехкоординатное плоско-квадратное расположение в стартовом комплексе превращается в октаэдрическое шестикоординатное произведение. Комплекс Васки подвергается окислительному присоединению с обычными окислителями, такими как галогены, сильные кислоты, такие как HCl, и другими молекулами, которые, как известно, реагируют как электрофилы , такие как йодметан (CH 3 I).
Комплекс Васки обратимо связывает О 2 :
Дикислородный лиганд связан с Ir обоими атомами кислорода, что называется боковой связью. В миоглобине и гемоглобине, напротив, O 2 связывается с конца, прикрепляясь к металлу только через один из двух атомов кислорода. Образующийся дикислородный аддукт возвращается в исходный комплекс при нагревании или продувке раствора инертным газом, о чем свидетельствует изменение цвета с оранжевого обратно на желтый. [2]
Инфракрасная спектроскопия может быть использована для анализа продуктов окислительного присоединения к комплексу Васки, поскольку реакции вызывают характерные сдвиги частоты растяжения координированного монооксида углерода. [4] Эти сдвиги зависят от количества π-обратных связей , допускаемых вновь ассоциированными лигандами. Частоты растяжения CO для комплекса Васки и лигандов, добавленных окислительно, документированы в литературе. [5]
Окислительное присоединение с образованием продуктов Ir(III) уменьшает π-связь от Ir к C, что приводит к увеличению частоты карбонильной валентной полосы. Изменение частоты растяжения зависит от добавленных лигандов, но для комплекса Ir(III) эта частота всегда превышает 2000 см -1 .
Самое раннее упоминание IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 принадлежит Васке и ДиЛуцио. [6] Близкородственный IrBr(CO)(PPh 3 ) 2 был описан в 1959 году Марией Анголеттой, которая получила комплекс путем обработки IrBr(CO) 2 ( p -толуидин) PPh 3 в растворе ацетона. [7] В 1957 году Линда Валлерино сообщила о RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 . [8]