В химии теория валентных связей (ВС) является одной из двух основных теорий, наряду с теорией молекулярных орбиталей (МО) , которые были разработаны для использования методов квантовой механики для объяснения химических связей . Она фокусируется на том, как атомные орбитали диссоциированных атомов объединяются, чтобы дать отдельные химические связи при образовании молекулы. Напротив, теория молекулярных орбиталей имеет орбитали, которые охватывают всю молекулу. [1]
В 1916 году Г. Н. Льюис предположил, что химическая связь образуется путем взаимодействия двух общих связывающих электронов, с представлением молекул в виде структур Льюиса . Химик Чарльз Рагели Бери предположил в 1921 году, что восемь и восемнадцать электронов в оболочке образуют стабильные конфигурации. Бери предположил, что электронные конфигурации в переходных элементах зависят от валентных электронов в их внешней оболочке. [2] В 1916 году Коссель выдвинул свою теорию ионной химической связи ( правило октета ), также независимо развитую в том же году Гилбертом Н. Льюисом . [3] [4] Вальтер Коссель выдвинул теорию, похожую на теорию Льюиса, только его модель предполагала полный перенос электронов между атомами и, таким образом, была моделью ионной связи . И Льюис, и Коссель структурировали свои модели связи на основе правила Абегга (1904).
Хотя ни в химии, ни в квантовой механике нет математической формулы для расположения электронов в атоме, атом водорода можно описать уравнением Шредингера и уравнением матричной механики, оба выведенных в 1925 году. Однако для одного водорода в 1927 году была сформулирована теория Гайтлера–Лондона, которая впервые позволила рассчитать свойства связи молекулы водорода H2 на основе квантово-механических соображений. В частности, Вальтер Гайтлер определил , как использовать волновое уравнение Шредингера (1926), чтобы показать, как две волновые функции атома водорода соединяются вместе с плюсовыми, минусовыми и обменными членами, образуя ковалентную связь . Затем он позвонил своему коллеге Фрицу Лондону , и они в течение ночи работали над деталями теории. [5] Позже Лайнус Полинг использовал идеи парных связей Льюиса вместе с теорией Гайтлера–Лондона, чтобы разработать две другие ключевые концепции в теории ВС: резонанс (1928) и орбитальную гибридизацию (1930). По словам Чарльза Коулсона , автора известной книги 1952 года « Валентность », этот период знаменует начало «современной теории валентных связей», в отличие от более старых теорий валентных связей, которые по сути являются электронными теориями валентности , изложенными в терминах доволновой механики. [6]
Лайнус Полинг опубликовал в 1931 году свою эпохальную работу по теории валентных связей: «О природе химической связи». Основываясь на этой статье, учебник Полинга 1939 года «О природе химической связи» стал тем, что некоторые называют библией современной химии. Эта книга помогла химикам-экспериментаторам понять влияние квантовой теории на химию. Однако более позднее издание в 1959 году не смогло адекватно рассмотреть проблемы, которые, казалось, лучше понимались теорией молекулярных орбиталей. Влияние теории валентности снизилось в 1960-х и 1970-х годах, поскольку теория молекулярных орбиталей становилась все более полезной по мере ее внедрения в большие цифровые компьютерные программы. С 1980-х годов более сложные проблемы внедрения теории валентных связей в компьютерные программы были в значительной степени решены, и теория валентных связей пережила возрождение.
Согласно этой теории, ковалентная связь образуется между двумя атомами путем перекрытия наполовину заполненных валентных атомных орбиталей каждого атома, содержащих один неспаренный электрон. Структура валентной связи похожа на структуру Льюиса , но там, где нельзя записать одну структуру Льюиса, используются несколько структур валентных связей. Каждая из этих структур ВС представляет собой определенную структуру Льюиса. Эта комбинация структур валентных связей является основным моментом теории резонанса . Теория валентных связей считает, что перекрывающиеся атомные орбитали участвующих атомов образуют химическую связь . Из-за перекрытия наиболее вероятно , что электроны должны находиться в области связи. Теория валентных связей рассматривает связи как слабо связанные орбитали (небольшое перекрытие). Теорию валентных связей обычно легче применять в молекулах в основном состоянии . Основные орбитали и электроны остаются по существу неизменными во время образования связей.
Перекрывающиеся атомные орбитали могут различаться. Два типа перекрывающихся орбиталей — это сигма и пи. Сигма-связи возникают, когда орбитали двух общих электронов перекрываются голова к голове. Пи-связи возникают, когда две орбитали перекрываются, когда они параллельны. Например, связь между двумя электронами s -орбитали является сигма-связью, потому что две сферы всегда коаксиальны. С точки зрения порядка связи одинарные связи имеют одну сигма-связь, двойные связи состоят из одной сигма-связи и одной пи-связи, а тройные связи содержат одну сигма-связь и две пи-связи. Однако атомные орбитали для связывания могут быть гибридными. Часто связывающие атомные орбитали имеют характер нескольких возможных типов орбиталей. Методы получения атомной орбитали с надлежащим характером для связывания называются гибридизацией .
Теория валентных связей дополняет теорию молекулярных орбиталей , которая не придерживается идеи валентных связей, согласно которой электронные пары локализованы между двумя определенными атомами в молекуле, а распределены в наборах молекулярных орбиталей , которые могут распространяться на всю молекулу. Теория молекулярных орбиталей может предсказать магнитные и ионизационные свойства простым способом, в то время как теория валентных связей дает похожие результаты, но является более сложной. Теория валентных связей рассматривает ароматические свойства молекул как следствие спиновой связи π - орбиталей . [7] [8] [9] [10] По сути, это все еще старая идея резонанса между структурами Фридриха Августа Кекуле фон Страдоница и Джеймса Дьюара . Напротив, теория молекулярных орбиталей рассматривает ароматичность как делокализацию π -электронов. Обработки валентных связей ограничены относительно небольшими молекулами, в основном из-за отсутствия ортогональности между орбиталями валентных связей и между структурами валентных связей, в то время как молекулярные орбитали ортогональны. С другой стороны, теория валентных связей дает гораздо более точную картину реорганизации электронного заряда, которая происходит при разрыве и образовании связей в ходе химической реакции. В частности, теория валентных связей правильно предсказывает диссоциацию гомоядерных двухатомных молекул на отдельные атомы, в то время как простая теория молекулярных орбиталей предсказывает диссоциацию на смесь атомов и ионов. Например, молекулярная орбитальная функция для дигидрогена представляет собой равную смесь ковалентных и ионных структур валентных связей и поэтому неверно предсказывает, что молекула будет диссоциировать на равную смесь атомов водорода и положительных и отрицательных ионов водорода.
Современная теория валентных связей заменяет перекрывающиеся атомные орбитали перекрывающимися орбиталями валентных связей, которые расширяются по большому числу базисных функций , либо центрированных каждая на одном атоме, чтобы дать классическую картину валентных связей, либо центрированных на всех атомах в молекуле. Результирующие энергии более конкурентоспособны с энергиями из расчетов, где электронная корреляция вводится на основе опорной волновой функции Хартри-Фока . Самый последний текст принадлежит Шаику и Хиберти. [11]
Важным аспектом теории валентных связей является условие максимального перекрытия, что приводит к образованию максимально прочных связей. Эта теория используется для объяснения образования ковалентных связей во многих молекулах.
Например, в случае молекулы F 2 связь F−F образована перекрытием p z орбиталей двух атомов F, каждая из которых содержит неспаренный электрон. Поскольку природа перекрывающихся орбиталей различна в молекулах H 2 и F 2 , прочность связи и длина связи различаются между молекулами H 2 и F 2 .
В молекуле HF ковалентная связь образуется путем перекрытия 1s - орбитали H и 2pz - орбитали F, каждая из которых содержит неспаренный электрон. Взаимное распределение электронов между H и F приводит к ковалентной связи в HF.