атом Гука

Искусственный гелиеподобный атом с гармоническим вместо кулоновского потенциала

Атом Гука , также известный как фисгармония или хукиум , относится к искусственному гелиеподобному атому, в котором кулоновский потенциал взаимодействия электронов с ядром заменен гармоническим потенциалом . ^{[1] [2]} Эта система имеет значение, поскольку она является, для определенных значений силовой константы, определяющей гармоническое удержание, точно решаемой ^[3] задачей основного состояния многих электронов , которая явно включает электронную корреляцию . Как таковая, она может дать представление о квантовой корреляции (хотя и при наличии нефизического ядерного потенциала) и может выступать в качестве тестовой системы для оценки точности приближенных квантово-химических методов решения уравнения Шредингера . ^{[4] [5]} Название «атом Гука» возникает потому, что гармонический потенциал, используемый для описания взаимодействия электронов с ядром, является следствием закона Гука .

Определение

Используя атомные единицы , гамильтониан, определяющий атом Гука, имеет вид

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {1}{2}}\nabla _{1}^{2}-{\frac {1}{2}}\nabla _{2}^{2}+{\frac {1}{2}}k(r_{1}^{2}+r_{2}^{2})+{\frac {1}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}.}$

Как записано, первые два члена являются операторами кинетической энергии двух электронов, третий член является гармоническим потенциалом электрона-ядра, а последний член является потенциалом взаимодействия электрона-электрона. Нерелятивистский гамильтониан атома гелия отличается только заменой:

${\displaystyle -{\frac {2}{r}}\rightarrow {\frac {1}{2}}kr^{2}.}$

Решение

Уравнение, которое необходимо решить, представляет собой двухэлектронное уравнение Шредингера:

${\displaystyle {\hat {H}}\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=E\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2}).}$

Для произвольных значений силовой постоянной k уравнение Шредингера не имеет аналитического решения. Однако для счетного бесконечного числа значений, таких как k =¼ , можно вывести простые решения в замкнутой форме. ^[5] Учитывая искусственную природу системы, это ограничение не препятствует полезности решения.

Для решения система сначала преобразуется из декартовых электронных координат ( r ₁ , r ₂ ) в координаты центра масс ( R , u ) , определяемые как

${\displaystyle \mathbf {R} ={\frac {1}{2}}(\mathbf {r} _{1}+\mathbf {r} _{2}),\mathbf {u} =\mathbf {r} _{2}-\mathbf {r} _{1}.}$

При этом преобразовании гамильтониан становится разделимым – то есть, член | r ₁ - r ₂ |, связывающий два электрона, удаляется (и не заменяется какой-либо другой формой), что позволяет применить общую технику разделения переменных для дальнейшего решения волновой функции в форме . Исходное уравнение Шредингера затем заменяется на: ${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=\chi (\mathbf {R} )\Phi (\mathbf {u} )}$

${\displaystyle \left(-{\frac {1}{4}}\nabla _{\mathbf {R} }^{2}+kR^{2}\right)\chi (\mathbf {R} )=E_{\mathbf {R} }\chi (\mathbf {R} ),}$

${\displaystyle \left(-\nabla _{\mathbf {u} }^{2}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+{\frac {1}{u}}\right)\Phi (\mathbf {u} )=E_{\mathbf {u} }\Phi (\mathbf {u} ).}$

Первое уравнение для — это уравнение Шредингера для изотропного квантового гармонического осциллятора с энергией основного состояния и (ненормированной) волновой функцией ${\displaystyle \chi (\mathbf {R} )}$ ${\displaystyle E_{\mathbf {R} }=(3/2){\sqrt {k}}E_{\mathrm {h} }}$

${\displaystyle \chi (\mathbf {R} )=e^{-{\sqrt {k}}R^{2}}.}$

Асимптотически второе уравнение снова ведет себя как гармонический осциллятор вида и вращательно-инвариантное основное состояние может быть выражено, в общем, как для некоторой функции . Давно было замечено, что f ( u ) очень хорошо аппроксимируется линейной функцией от u . ^[2] Спустя тридцать лет после предложения модели было обнаружено точное решение для k =¼ , ^[3] и было показано, что f ( u )=1+ u /2 . Позднее было показано, что существует много значений k , которые приводят к точному решению для основного состояния, ^[5] как будет показано ниже. ${\displaystyle \exp(-({\sqrt {k}}/4)u^{2})\,}$ ${\displaystyle \Phi (\mathbf {u} )=f(u)\exp(-({\sqrt {k}}/4)u^{2})\,}$ ${\displaystyle f(u)\,}$

Разложив и выразив Лапласиан в сферических координатах , ${\displaystyle \Phi (\mathbf {u} )=R_{l}(u)Y_{lm}}$

${\displaystyle \left(-{\frac {1}{u^{2}}}{\frac {\partial }{\partial u}}\left(u^{2}{\frac {\partial }{\partial u}}\right)+{\frac {{\hat {L}}^{2}}{u^{2}}}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+{\frac {1}{u}}\right)R_{l}(u)Y_{lm}({\hat {\mathbf {u} }})=E_{l}R_{l}(u)Y_{lm}({\hat {\mathbf {u} }}),}$

далее разлагаем радиальную волновую функцию как, что устраняет первую производную, получая ${\displaystyle R_{l}(u)=S_{l}(u)/u\,}$

${\displaystyle -{\frac {\partial ^{2}S_{l}(u)}{\partial u^{2}}}+\left({\frac {l(l+1)}{u^{2}}}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+{\frac {1}{u}}\right)S_{l}(u)=E_{l}S_{l}(u).}$

Асимптотическое поведение способствует решению вида ${\displaystyle S_{l}(u)\sim e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}\,}$

${\displaystyle S_{l}(u)=e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}T_{l}(u).}$

Дифференциальное уравнение, которому удовлетворяет уравнение ${\displaystyle T_{l}(u)\,}$

${\displaystyle -{\frac {\partial ^{2}T_{l}(u)}{\partial u^{2}}}+{\sqrt {k}}u{\frac {\partial T_{l}(u)}{\partial u}}+\left({\frac {l(l+1)}{u^{2}}}+{\frac {1}{u}}+\left({\frac {\sqrt {k}}{2}}-E_{l}\right)\right)T_{l}(u)=0.}$

Это уравнение поддается решению методом Фробениуса . То есть, выражается как ${\displaystyle T_{l}(u)\,}$

${\displaystyle T_{l}(u)=u^{m}\sum _{k=0}^{\infty }\ a_{k}u^{k}.}$

для некоторых и которые удовлетворяют: ${\displaystyle m\,}$ ${\displaystyle \{a_{k}\}_{k=0}^{k=\infty }\,}$

${\displaystyle m(m-1)=l(l+1)\,,}$

${\displaystyle a_{0}\neq 0\,}$

${\displaystyle a_{1}={\frac {a_{0}}{2(l+1)}},}$

${\displaystyle a_{2}={\frac {a_{1}+\left({\sqrt {k}}(l+{\frac {3}{2}})-E_{l}\right)a_{0}}{2(2l+3)}}={\frac {a_{0}}{2(2l+3)}}\left({\frac {1}{2(l+1)}}+{\sqrt {k}}\left(l+{\frac {3}{2}}\right)-E_{l}\right),}$

${\displaystyle a_{3}={\frac {a_{2}+\left({\sqrt {k}}(l+{\frac {5}{2}})-E_{l}\right)a_{1}}{6(l+2)}},}$

${\displaystyle a_{n+1}={\frac {a_{n}+\left({\sqrt {k}}(l+{\frac {1}{2}}+n)-E_{l}\right)a_{n-1}}{(n+1)(2l+2+n)}}.}$

Два решения определяющего уравнения — и , из которых первое берется, поскольку оно дает регулярную (ограниченную, нормализуемую ) волновую функцию. Для того чтобы существовало простое решение, бесконечный ряд стремится к завершению, и именно здесь используются конкретные значения k для точного решения в замкнутой форме. Завершение полинома в любом конкретном порядке может быть достигнуто с различными значениями k, определяющими гамильтониан. Таким образом, существует бесконечное число систем, отличающихся только силой гармонического сдерживания, с точными решениями основного состояния. Проще говоря, чтобы наложить k = 0 _для k ≥ 2 , должны быть выполнены два условия: ${\displaystyle m=l+1}$ ${\displaystyle m=-l}$

${\displaystyle {\frac {1}{2(l+1)}}+{\sqrt {k}}\left(l+{\frac {3}{2}}\right)-E_{l}=0,}$

${\displaystyle {\sqrt {k}}(l+{\frac {5}{2}})=E_{l}.}$

Они напрямую заставляют a ₂ = 0 и a ₃ = 0 соответственно, и как следствие трехчленной рецессии все более высокие коэффициенты также исчезают. Решение для и дает ${\displaystyle {\sqrt {k}}\,}$ ${\displaystyle E_{l}\,}$

${\displaystyle {\sqrt {k}}={\frac {1}{2(l+1)}},}$

${\displaystyle E_{l}={\frac {2l+5}{4(l+1)}},}$

и радиальная волновая функция

${\displaystyle T_{l}=u^{l+1}\left(a_{0}+{\frac {a_{0}}{2(l+1)}}u\right).}$

Возвращаемся к ${\displaystyle R_{l}(u)\,}$

${\displaystyle R_{l}(u)={\frac {T_{l}(u)e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}}{u}}=u^{l}\left(1+{\frac {1}{2(l+1)}}u\right)e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}},}$

основное состояние (с и энергией ) наконец ${\displaystyle l=0\,}$ ${\displaystyle 5/4E_{\mathrm {h} }\,}$

${\displaystyle \Phi (\mathbf {u} )=\left(1+{\frac {u}{2}}\right)e^{-u^{2}/8}.}$

Объединение, нормализация и преобразование обратно в исходные координаты дают волновую функцию основного состояния:

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})={\frac {1}{2{\sqrt {8\pi ^{5/2}+5\pi ^{3}}}}}\left(1+{\frac {1}{2}}|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|\right)\exp \left(-{\frac {1}{4}}{\big (}r_{1}^{2}+r_{2}^{2}{\big )}\right).}$

Соответствующая полная энергия основного состояния тогда равна . ${\displaystyle E=E_{R}+E_{u}={\frac {3}{4}}+{\frac {5}{4}}=2E_{\mathrm {h} }}$

Замечания

Точная электронная плотность основного состояния атома Гука для частного случая равна ^[4] ${\displaystyle k=1/4}$

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )={\frac {2}{\pi ^{3/2}(8+5{\sqrt {\pi }})}}e^{-(1/2)r^{2}}\left(\left({\frac {\pi }{2}}\right)^{1/2}\left({\frac {7}{4}}+{\frac {1}{4}}r^{2}+\left(r+{\frac {1}{r}}\right)\mathrm {erf} \left({\frac {r}{\sqrt {2}}}\right)\right)+e^{-(1/2)r^{2}}\right).}$

Из этого мы видим, что радиальная производная плотности исчезает в ядре. Это резко контрастирует с реальным (нерелятивистским) атомом гелия, где плотность показывает пик в ядре в результате неограниченного кулоновского потенциала.

Смотрите также

• Список квантово-механических систем с аналитическими решениями

Ссылки

1. Лючан, Пиела (2007). Идеи квантовой химии . Амстердам: Эльзевир . стр. 185–188. ISBN 978-0-444-52227-6.
2. NR Kestner; O. Sinanoglu (1962). «Изучение электронной корреляции в гелиеподобных системах с использованием точно растворимой модели». Phys. Rev. 128 ( 6): 2687–2692. Bibcode :1962PhRv..128.2687K. doi :10.1103/PhysRev.128.2687.
3. S. Kais; DR Herschbach; RD Levine (1989). "Размерное масштабирование как операция симметрии". J. Chem. Phys . 91 (12): 7791. Bibcode :1989JChPh..91.7791K. doi :10.1063/1.457247.
4. S. Kais; DR Herschbach; NC Handy; CW Murray; GJ Laming (1993). "Функционалы плотности и размерная перенормировка для точно решаемой модели". J. Chem. Phys . 99 (1): 417–425. Bibcode :1993JChPh..99..417K. doi :10.1063/1.465765.
5. M. Taut (1993). «Два электрона в потенциале внешнего осциллятора: Частные аналитические решения проблемы кулоновской корреляции». Phys. Rev. A. 48 ( 5): 3561–3566. Bibcode : 1993PhRvA..48.3561T. doi : 10.1103/PhysRevA.48.3561. PMID  9910020.

Дальнейшее чтение

• Cioslowski, Jerzy; Pernal, Katarzyna (2000). "Основное состояние фисгармонии". Журнал химической физики . 113 (19): 8434–8443. Bibcode : 2000JChPh.113.8434C. doi : 10.1063/1.1318767.
• O'Neill, Darragh P.; Gill, Peter MW (2003). "Волновые функции и двухэлектронные распределения вероятностей атома Гука и гелия" (PDF) . Physical Review A . 68 (2): 022505. Bibcode :2003PhRvA..68b2505O. doi :10.1103/PhysRevA.68.022505.