stringtranslate.com

Карбонильная конденсация

Реакция циклогексиламина с ацетальдегидом с образованием имина. Сульфат натрия удаляет воду [1]

В органической химии алкилимино -де - оксо-бизамещение — это органическая реакция карбонильных соединений с аминами с образованием иминов . [2] Название реакции основано на Номенклатуре превращений ИЮПАК . Реакция катализируется кислотой , тип реакции представляет собой нуклеофильное присоединение амина к карбонильному соединению с последующим переносом протона от азота к кислороду к стабильному гемиаминалю или карбиноламину. У первичных аминов вода теряется в реакции элиминирования до имина . С ариламинами образуются особенно устойчивые основания Шиффа .

Механизм реакции

Стадии реакции являются обратимыми реакциями , и реакция доводится до завершения путем удаления воды, например, с помощью азеотропной перегонки , молекулярных сит или тетрахлорида титана . Первичные амины реагируют через нестабильное полуаминное промежуточное соединение, которое затем отщепляет воду.

Алкилимино-де-оксо-бизамещение

Вторичные амины не теряют воду легко, потому что у них нет доступного протона, и вместо этого они часто реагируют дальше с аминалем :

Реакция вторичного амина с карбонильной группой

или когда α-карбонильный протон присутствует в енамине :

образование енамина реакцией амина с карбонилом

В кислой среде продукт реакции представляет собой соль иминия за счет потери воды.

Этот тип реакции встречается во многих препаратах гетероциклов , например, в реакции Поварова и синтезе Фридлендера с получением хинолинов .

Внутримолекулярное замещение

Соединения, содержащие как первичную, так и вторичную аминную и карбонильную функциональную группу, часто являются лабильными. Настоящее руководство применимо к аминоальдегидам, аминокетонам и аминоэфирам; действительно, молекула не может нести одновременно ( незащищенные ) альдегидные и аминные группы. Аминоацетон , простейший аминокетон, не может быть выделен в жидком или твердом виде [3] и 2-аминобензальдегид олигомеризуется в растворе или в расплаве. [4] α- формилазиридин , восстановленный с помощью DIBAL из сложного эфира , обратимо [Примечание 1] димеризуется до [ Примечание 2] оксазолидина : [ 5]

Реакционная способность формилазиридина
Реакционная способность формилазиридина

Связанные реакции

Гидразины и гидроксиламины замещают карбонильные атомы кислорода гораздо легче, чем амины. Их равновесие сильно благоприятствует дегидратированному продукту, и карбонил извлекается с трудом. [6]

Примечания

  1. ^ При реакции с борогидридом натрия димер преобразует мономер и поэтому должен находиться в равновесии с последним.
  2. ^ Штамм с высоким содержанием азиридина геометрически ингибирует элиминацию с образованием иона иминия .

Рекомендации

  1. ^ Виттиг, Г.; Гессен, А. (1970). «Направленная альдольная конденсация: β-фенилкоричный альдегид». Органические синтезы . 50:66 . дои :10.15227/orgsyn.050.0066.
  2. ^ Марч Джерри; (1985). Реакции, механизмы и структура продвинутой органической химии (3-е изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc. ISBN 0-471-85472-7 
  3. ^ Джон Д. Хепворт (1965). «Аминоацетона семикарбазона гидрохлорид». Органические синтезы . 45 : 1. дои : 10.15227/orgsyn.045.0001.
  4. ^ Таммел, Рэндольф П. (2001). «2-Аминобензальдегид». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . дои : 10.1002/047084289X.ra088. ISBN 0471936235.
  5. ^ Хили, Райан; Юдин, Андрей К. (2006). «Доступные незащищенные аминоальдегиды». Журнал Американского химического общества . 128 (46): 14772–14773. дои : 10.1021/ja065898s. ПМИД  17105264.
  6. ^ Гроссман, Роберт Б. (2003). Искусство написания разумных механизмов органических реакций (2-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. п. 61. ИСБН 0-387-95468-6.

Внешние ссылки