Модель адсорбции Ленгмюра

Модель, описывающая адсорбцию монослоя молекул газа на идеальной плоской поверхности

Схема, показывающая эквивалентные сайты, занятые (синий) и незанятые (красный), поясняющая основные предположения, используемые в модели. Сайты адсорбции (жирные точки) эквивалентны и могут иметь единичную занятость. Кроме того, адсорбаты неподвижны на поверхности.

Модель адсорбции Ленгмюра объясняет адсорбцию , предполагая, что адсорбат ведет себя как идеальный газ в изотермических условиях. Согласно модели, адсорбция и десорбция являются обратимыми процессами. Эта модель даже объясняет влияние давления; т. е . при этих условиях парциальное давление адсорбата связано с его объемом V, адсорбированным на твердом адсорбенте . Адсорбент, как показано на рисунке, предполагается идеальной твердой поверхностью, состоящей из ряда отдельных участков, способных связывать адсорбат. Связывание адсорбата рассматривается как химическая реакция между газообразной молекулой адсорбата и пустым сорбционным участком S. Эта реакция дает адсорбированные виды с соответствующей константой равновесия : ${\displaystyle p_{A}}$ ${\displaystyle A_{\text{g}}}$ ${\displaystyle A_{\text{ad}}}$ ${\displaystyle K_{\text{eq}}}$

${\displaystyle {\ce {A_{g}{}+ S <=> A_{ad}}}}$.

Из этих основных гипотез математическая формулировка изотермы адсорбции Ленгмюра может быть получена различными независимыми и взаимодополняющими способами: с помощью кинетики , термодинамики и статистической механики соответственно (см. ниже различные демонстрации).

Уравнение адсорбции Ленгмюра имеет вид

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {V}{V_{\text{m}}}}={\frac {K_{\text{eq}}^{A}\,p_{A}}{1+K_{\text{eq}}^{A}\,p_{A}}},}$

где - дробная занятость мест адсорбции, т. е. отношение объема V газа, адсорбированного на твердом теле, к объему монослоя молекул газа, покрывающего всю поверхность твердого тела и полностью занятого адсорбатом. Сплошной монослой молекул адсорбата, покрывающий однородную плоскую поверхность твердого тела, является концептуальной основой этой модели адсорбции. ^[1] ${\displaystyle \theta _{A}}$ ${\displaystyle V_{\text{m}}}$

Предыстория и эксперименты

В 1916 году Ирвинг Ленгмюр представил свою модель адсорбции видов на простых поверхностях. Ленгмюр был удостоен Нобелевской премии в 1932 году за свою работу, касающуюся химии поверхности. Он выдвинул гипотезу, что данная поверхность имеет определенное количество эквивалентных участков, к которым вид может «прилипнуть», либо путем физической адсорбции , либо хемосорбции . Его теория началась с того, что он постулировал, что газообразные молекулы не отскакивают упруго от поверхности, а удерживаются ею аналогично группам молекул в твердых телах. ^[2]

Ленгмюр опубликовал две статьи, которые подтвердили предположение, что адсорбированные пленки не превышают толщины одной молекулы. Первый эксперимент включал наблюдение за электронной эмиссией из нагретых нитей в газах. ^[3] Второй, более прямой, эксперимент исследовал и измерил пленки жидкости на поверхностном слое адсорбента. Он также отметил, что обычно сила притяжения между поверхностью и первым слоем адсорбированного вещества намного больше, чем сила между первым и вторым слоями. Однако есть случаи, когда последующие слои могут конденсироваться при правильном сочетании температуры и давления. ^[4]

Основные положения модели

В рамках этой модели следующие предположения ^[5] справедливы именно для простейшего случая: адсорбции одного адсорбата на ряде эквивалентных участков на поверхности твердого тела.

1. Поверхность, содержащая адсорбционные центры, представляет собой идеально ровную плоскость без гофр (предположим, что поверхность однородна). Однако химически неоднородные поверхности можно считать однородными, если адсорбат связан только с одним типом функциональных групп на поверхности.
2. Адсорбирующийся газ переходит в неподвижное состояние.
3. Все центры энергетически эквивалентны, и энергия адсорбции одинакова для всех центров.
4. На каждом участке может находиться максимум одна молекула (только монослойное покрытие).
5. Никаких (или идеальных) взаимодействий между молекулами адсорбата на соседних участках. Когда взаимодействия идеальны, энергия взаимодействий «сторона-сторона» одинакова для всех участков независимо от занятости поверхности.

Выводы изотермы адсорбции Ленгмюра

Математическое выражение изотермы адсорбции Ленгмюра, включающей только один сорбирующий вид, может быть продемонстрировано разными способами: подход кинетики , подход термодинамики и подход статистической механики соответственно. В случае двух конкурирующих адсорбированных видов требуется модель конкурентной адсорбции, в то время как когда сорбированный вид диссоциирует на два отдельных объекта, необходимо использовать модель диссоциативной адсорбции .

Кинетическое выведение

В этом разделе ^[5] представлен кинетический вывод для случая одного адсорбата. Кинетический вывод применяется к адсорбции в газовой фазе. Однако он был ошибочно применен к растворам. Случай с несколькими адсорбатами рассматривается в подразделе конкурентной адсорбции. Модель предполагает, что адсорбция и десорбция являются элементарными процессами, где скорость адсорбции r _ad и скорость десорбции r _d определяются как

${\displaystyle r_{\text{ad}}=k_{\text{ad}}p_{A}[S],}$

${\displaystyle r_{\text{d}}=k_{d}[A_{\text{ad}}],}$

где p _A — парциальное давление A на поверхности, [ S ] — концентрация свободных участков в числах/м ² , [ A _ad ] — поверхностная концентрация A в молекулах/м ² (концентрация занятых участков), а k _ad и k _d — константы прямой реакции адсорбции и обратной реакции десорбции в приведенных выше реакциях.

При равновесии скорость адсорбции равна скорости десорбции. Принимая r _ad = r _d и переставляя, получаем

${\displaystyle {\frac {[A_{\text{ad}}]}{p_{A}[S]}}={\frac {k_{\text{ad}}}{k_{\text{d}}}}=K_{\text{eq}}^{A}.}$

Концентрация участков определяется путем деления общего числа участков ( S0 ) _, покрывающих всю поверхность, на площадь адсорбента ( a ):

${\displaystyle [S_{0}]=S_{0}/a.}$

Затем мы можем рассчитать концентрацию всех сайтов, суммируя концентрацию свободных сайтов [ S ] и занятых сайтов:

${\displaystyle [S_{0}]=[S]+[A_{\text{ad}}].}$

Объединяя это с уравнением равновесия, получаем

${\displaystyle [S_{0}]={\frac {[A_{\text{ad}}]}{K_{\text{eq}}^{A}p_{A}}}+[A_{\text{ad}}]={\frac {1+K_{\text{eq}}^{A}p_{A}}{K_{\text{eq}}^{A}p_{A}}}[A_{\text{ad}}].}$

Теперь определим долю участков поверхности, покрытых A , как

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {[A_{\text{ad}}]}{[S_{0}]}}.}$

Это, примененное к предыдущему уравнению, объединяющему баланс и равновесие участков, дает изотерму адсорбции Ленгмюра:

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {K_{\text{eq}}^{A}p_{A}}{1+K_{\text{eq}}^{A}p_{A}}}.}$

Термодинамический вывод

В конденсированных фазах (растворах) адсорбция на твердой поверхности является конкурентным процессом между растворителем ( A ) и растворенным веществом ( B ) за место связывания. Термодинамическое равновесие описывается как

Растворитель (связанный) + Растворенное вещество (свободное) ↔ Растворитель (свободный) + Растворенное вещество (связанное).

Если обозначить растворитель нижним индексом «1», растворенное вещество — «2», связанное состояние — верхним индексом «s» (поверхностное/связанное), а свободное состояние — «b» (объем раствора/свободное), то константу равновесия можно записать как отношение активностей продуктов к активностям реагентов:

${\displaystyle K={\frac {a_{1}^{\text{b}}\times a_{2}^{\text{s}}}{a_{2}^{\text{b}}\times a_{1}^{\text{s}}}}.}$

Для разбавленных растворов активность растворителя в объеме раствора и коэффициенты активности ( ) также предполагаются идеальными на поверхности. Таким образом, , и где - мольные доли. Переписывая константу равновесия и решая для выходов ${\displaystyle a_{1}^{\text{b}}\simeq 1,}$ ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle a_{2}^{\text{s}}=X_{2}^{\text{s}}=\theta ,}$ ${\displaystyle a_{1}^{\text{s}}=X_{1}^{\text{s}},}$ ${\displaystyle X_{1}^{\text{s}}+X_{2}^{\text{s}}=1,}$ ${\displaystyle X_{i}}$ ${\displaystyle \theta }$

${\displaystyle \theta ={\frac {Ka_{2}^{\text{b}}}{1+Ka_{2}^{\text{b}}}}.}$

Обратите внимание, что вместо коэффициента активности можно использовать концентрацию растворенного адсорбата. Однако константа равновесия больше не будет безразмерной и будет иметь единицы обратной концентрации. Разница между кинетическим и термодинамическим выводами модели Ленгмюра заключается в том, что термодинамический вывод использует активности в качестве отправной точки, тогда как кинетический вывод использует скорости реакции. Термодинамический вывод позволяет включать коэффициенты активности адсорбатов в их связанном и свободном состояниях. Термодинамический вывод обычно называют «уравнением типа Ленгмюра». ^{[6] [7]}

Статистико-механический вывод

Этот вывод ^{[8] [9]} , основанный на статистической механике, был первоначально предложен Фольмером и Манертом ^[10] в 1925 году. Статистическая сумма конечного числа адсорбентов, адсорбированных на поверхности, в каноническом ансамбле , определяется выражением

${\displaystyle Z(N_{A})=\left[\zeta _{L}^{N_{A}}{\frac {N_{S}!}{(N_{S}-N_{A})!}}\right]{\frac {1}{N_{A}!}},}$

где — статистическая сумма одной адсорбированной молекулы, — число мест адсорбции (как занятых, так и незанятых), — число адсорбированных молекул, которое должно быть меньше или равно . Члены в скобках дают общую статистическую сумму адсорбированных молекул, беря произведение отдельных статистических сумм (см. Статистическая сумма подсистем ). Фактор учитывает пересчет, возникающий из-за неразличимой природы адсорбатов. Большая каноническая статистическая сумма задается как ${\displaystyle \zeta _{L}}$ ${\displaystyle N_{S}}$ ${\displaystyle N_{A}}$ ${\displaystyle N_{S}}$ ${\displaystyle N_{A}}$ ${\displaystyle 1/N_{A}!}$

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(\mu _{A})=\sum _{N_{A}=0}^{N_{S}}\exp \left({\frac {N_{A}\mu _{A}}{k_{\text{B}}T}}\right){\frac {\zeta _{L}^{N_{A}}}{N_{A}!}}\,{\frac {N_{S}!}{(N_{S}-N_{A})!}}.}$

${\displaystyle \mu _{A}}$- химический потенциал адсорбированной молекулы. Поскольку он имеет вид биномиального ряда , суммирование сводится к

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(\mu _{A})=(1+x)^{N_{S}},}$

где ${\displaystyle x=\zeta _{L}\exp \left({\frac {\mu _{A}}{k_{\rm {B}}T}}\right).}$

Большой канонический потенциал — это

${\displaystyle \Omega =-k_{\rm {B}}T\ln({\mathcal {Z}})=-k_{\rm {B}}TN_{S}\ln(1+x),}$

на основании чего рассчитывается среднее количество занятых мест

${\displaystyle \langle N_{A}\rangle =-\left({\frac {\partial \Omega }{\partial \mu _{A}}}\right)_{T,{\text{area}}},}$

что дает покрытие

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {\langle N_{A}\rangle }{N_{S}}}={\frac {x}{1+x}}.}$

Теперь, используя условие, что система находится в равновесии, то есть химический потенциал адсорбированных молекул равен химическому потенциалу молекул в газовой фазе, имеем

Пример графика покрытия поверхности θ _A = P /( P + P ₀ ) относительно парциального давления адсорбата. P ₀ = 100 мТорр. График показывает выравнивание покрытия поверхности при давлениях выше P ₀ .

${\displaystyle \mu _{A}=\mu _{\text{g}},}$

Химический потенциал идеального газа равен

${\displaystyle \mu _{\text{g}}=\left({\frac {\partial A_{\text{g}}}{\partial N}}\right)_{T,V}}$

где - свободная энергия Гельмгольца идеального газа с его статистической суммой ${\displaystyle A_{g}=-k_{\rm {B}}T\ln Z_{g}}$

${\displaystyle Z_{g}={\frac {q^{N}}{N!}}.}$

${\displaystyle q}$— это статистическая сумма одной частицы в объеме (здесь следует учитывать только свободу поступательного движения). ${\displaystyle V}$

${\displaystyle q=V\left({\frac {2\pi mk_{\rm {B}}T}{h^{2}}}\right)^{3/2}.}$

Таким образом, мы имеем , где мы используем приближение Стирлинга. ${\displaystyle \mu _{g}=-k_{\rm {B}}T\ln(q/N)}$

Подставляя выражение , имеем ${\displaystyle \mu _{g}}$ ${\displaystyle x}$

${\displaystyle {\frac {\theta _{A}}{1-\theta _{A}}}=x=\zeta _{L}{\frac {N}{q}}}$

что дает покрытие

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {\zeta _{L}/(q/N)}{1+\zeta _{L}/(q/N)}}}$

Определяя

${\displaystyle P_{0}={\frac {k_{\text{B}}T}{\zeta _{L}}}\left({\frac {2\pi mk_{\text{B}}T}{h^{2}}}\right)^{3/2}}$

и используя тождество , наконец, мы имеем ${\displaystyle PV=Nk_{\rm {B}}T}$

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {P}{P+P_{0}}}.}$

На рисунке рядом показано, что покрытие поверхности довольно быстро увеличивается с ростом парциального давления адсорбентов, но выравнивается после того, _как P достигает P0 .

Конкурентная адсорбция

Предыдущие выводы предполагали, что существует только один вид, A , адсорбирующийся на поверхности. В этом разделе ^[11] рассматривается случай, когда в системе присутствуют два различных адсорбата. Рассмотрим два вида A и B , которые конкурируют за одни и те же места адсорбции. Здесь выдвигаются следующие гипотезы:

1. Все сайты равнозначны.
2. Каждый участок может содержать максимум одну молекулу А или одну молекулу В , но не обе одновременно .
3. Между молекулами адсорбата на соседних участках нет взаимодействия.

Константы равновесия для A и B , полученные с использованием кинетических соображений, определяются следующим образом:

${\displaystyle {\frac {[A_{\text{ad}}]}{p_{A}\,[S]}}=K_{\text{eq}}^{A}}$

и

${\displaystyle {\frac {[B_{\text{ad}}]}{p_{B}\,[S]}}=K_{\text{eq}}^{B}.}$

Баланс сайтов гласит, что концентрация всех сайтов [ S ₀ ] равна сумме свободных сайтов, сайтов, занятых A , и сайтов, занятых B :

${\displaystyle [S_{0}]=[S]+[A_{\text{ad}}]+[B_{\text{ad}}].}$

Подставляя уравнения равновесия и переставляя их таким же образом, как мы делали для адсорбции одного вида, мы получаем аналогичные выражения для θ _A и θ _B :

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {K_{\text{eq}}^{A}\,p_{A}}{1+K_{\text{eq}}^{A}\,p_{A}+K_{\text{eq}}^{B}\,p_{B}}},}$

${\displaystyle \theta _{B}={\frac {K_{\text{eq}}^{B}\,p_{B}}{1+K_{\text{eq}}^{A}\,p_{A}+K_{\text{eq}}^{B}\,p_{B}}}.}$

Диссоциативная адсорбция

Другой случай особой важности – это когда молекула D2 диссоциирует на два атома при адсорбции. ^[11] Здесь будут считаться справедливыми следующие предположения _:

1. При адсорбции D ₂ полностью диссоциирует на две молекулы D.
2. Атомы D адсорбируются на определенных участках поверхности твердого тела, а затем перемещаются и приходят в равновесие.
3. Все сайты равнозначны.
4. В каждом месте может находиться максимум один атом D.
5. Между молекулами адсорбата на соседних участках нет взаимодействия.

Используя аналогичные кинетические соображения, получаем

${\displaystyle {\frac {[D_{\text{ad}}]}{p_{D_{2}}^{1/2}[S]}}=K_{\text{eq}}^{D}.}$

Экспонента 1/2 на p _{D 2} возникает, поскольку одна молекула газовой фазы производит два адсорбированных вида. Применяя баланс сайта, как это сделано выше,

${\displaystyle \theta _{D}={\frac {(K_{\text{eq}}^{D}\,p_{D_{2}})^{1/2}}{1+(K_{\text{eq}}^{D}\,p_{D_{2}})^{1/2}}}.}$

Энтропийные соображения

Образование монослоев Ленгмюра путем адсорбции на поверхности резко снижает энтропию молекулярной системы.

Чтобы найти уменьшение энтропии, найдем энтропию молекулы в адсорбированном состоянии. ^[12]

${\displaystyle S=S_{\text{configurational}}+S_{\text{vibrational}},}$

${\displaystyle S_{\text{conf}}=k_{\rm {B}}\ln \Omega _{\text{conf}},}$

${\displaystyle \Omega _{\text{conf}}={\frac {N_{S}!}{N!(N_{S}-N)!}}.}$

Используя приближение Стирлинга , имеем

${\displaystyle \ln N!\approx N\ln N-N,}$

${\displaystyle S_{\text{conf}}/k_{\rm {B}}\approx -\theta _{A}\ln(\theta _{A})-(1-\theta _{A})\ln(1-\theta _{A}).}$

С другой стороны, энтропия молекулы идеального газа равна

${\displaystyle {\frac {S_{\text{gas}}}{Nk_{\text{B}}}}=\ln \left({\frac {k_{\text{B}}T}{P\lambda ^{3}}}\right)+5/2,}$

где — тепловая длина волны де Бройля молекулы газа. ${\displaystyle \lambda }$

Ограничения модели

Модель адсорбции Ленгмюра во многих случаях значительно отклоняется, в первую очередь потому, что она не учитывает шероховатость поверхности адсорбента. Шероховатые неоднородные поверхности имеют несколько типов участков, доступных для адсорбции, при этом некоторые параметры варьируются от участка к участку, такие как теплота адсорбции. Более того, удельная площадь поверхности является величиной, зависящей от масштаба, и для этого параметра не существует единого истинного значения. ^[1] Таким образом, использование альтернативных молекул-зондов часто может приводить к получению различных числовых значений площади поверхности, что делает сравнение проблематичным.

Модель также игнорирует взаимодействия адсорбат-адсорбат. Экспериментально имеются четкие доказательства взаимодействия адсорбат-адсорбат в данных по теплоте адсорбции. Существует два типа взаимодействия адсорбат-адсорбат: прямое взаимодействие и косвенное взаимодействие. Прямые взаимодействия происходят между соседними адсорбированными молекулами, что может сделать адсорбцию вблизи другой молекулы адсорбата более или менее благоприятной и сильно влияет на поведение с высоким покрытием. При косвенных взаимодействиях адсорбат изменяет поверхность вокруг адсорбированного участка, что, в свою очередь, влияет на адсорбцию других молекул адсорбата поблизости.

Модификации

Модификации направлены на учет моментов, упомянутых в предыдущем разделе, таких как шероховатость поверхности, неоднородность и взаимодействия адсорбат-адсорбат.

Двухмеханистическое уравнение типа Ленгмюра (TMLLE)

Также известно как уравнение Ленгмюра для двух участков. Это уравнение описывает адсорбцию одного адсорбата на двух или более различных типах участков адсорбции. Каждый участок связывания может быть описан собственным выражением Ленгмюра, пока адсорбция на каждом типе участка связывания независима от остальных.

${\displaystyle q_{\text{total}}={\frac {q_{1}^{\text{max}}K_{1}a_{2}^{\text{b}}}{1+K_{1}a_{2}^{\text{b}}}}+{\frac {q_{2}^{\text{max}}K_{2}a_{2}^{\text{b}}}{1+K_{2}a_{2}^{\text{b}}}}+\dots ,}$

где

${\displaystyle q_{\text{total}}}$– общее количество адсорбированного при данной концентрации адсорбата,

${\displaystyle q_{1}^{\text{max}}}$– максимальная вместимость площадки типа 1,

${\displaystyle q_{2}^{\text{max}}}$– максимальная вместимость площадки типа 2,

${\displaystyle K_{1}}$– константа равновесия (сродства) сайта типа 1,

${\displaystyle K_{2}}$ – константа равновесия (сродства) сайта типа 2,

${\displaystyle a_{2}^{\text{b}}}$– активность адсорбата в растворе при равновесии

Это уравнение хорошо работает для адсорбции некоторых молекул лекарств на активированном угле, в котором некоторые молекулы адсорбата взаимодействуют с водородными связями, в то время как другие взаимодействуют с другой частью поверхности посредством гидрофобных взаимодействий ( гидрофобный эффект ). Уравнение было изменено для учета гидрофобного эффекта (также известного как адсорбция, обусловленная энтропией): ^[13]

${\displaystyle q_{\text{total}}={\frac {q_{1}^{\text{max}}K_{1}a_{2}^{\text{b}}}{1+K_{1}a_{2}^{\text{b}}}}+q_{\text{HB}}.}$

Гидрофобный эффект не зависит от концентрации, так как Поэтому способность адсорбента к гидрофобным взаимодействиям может быть получена путем подгонки под экспериментальные данные. Энтропийно-обусловленная адсорбция возникает из-за ограничения поступательного движения объемных молекул воды адсорбатом, которое ослабевает при адсорбции. ${\displaystyle K_{2}a_{2}^{\text{b}}\gg 1.}$ ${\displaystyle q_{\text{HB}}}$

Изотерма адсорбции Фрейндлиха

Изотерма Фрейндлиха является важнейшей изотермой многоцентровой адсорбции для шероховатых поверхностей.

${\displaystyle \theta _{A}=\alpha _{F}p^{C_{\text{F}}},}$

где α _F и C _F — подгоночные параметры. ^[14] Это уравнение подразумевает, что если построить логарифмический график данных адсорбции, данные будут соответствовать прямой линии. Изотерма Фрейндлиха имеет два параметра, в то время как уравнения Ленгмюра — только один: в результате оно часто соответствует данным по шероховатым поверхностям лучше, чем уравнения Ленгмюра. Однако уравнение Фрейндлиха уникально; следовательно, если данные соответствуют уравнению, то лишь вероятно, но не доказано, что поверхность является гетерогенной. Гетерогенность поверхности можно подтвердить с помощью калориметрии . Однородные поверхности (или гетерогенные поверхности, которые демонстрируют гомогенную адсорбцию (одноцентровые)) имеют константу адсорбции как функцию доли занятых центров. С другой стороны, гетерогенная адсорбция (многоцентровая) имеет переменную адсорбции, зависящую от занятости центров. Когда давление (или концентрация) адсорбата низкое, высокоэнергетические участки заняты, а по мере увеличения давления (или концентрации) заняты менее энергетические участки, что приводит к снижению адсорбции. ^[15] ${\displaystyle \Delta H}$ ${\displaystyle \Delta H}$ ${\displaystyle \Delta H}$

Родственное уравнение — уравнение Тота . Переставляя уравнение Ленгмюра, можно получить

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {p_{A}}{{\frac {1}{K_{\text{eq}}^{A}}}+p_{A}}}.}$

Дж. Тот ^[16] модифицировал это уравнение, добавив два параметра α _{T 0} и C _{T 0 ,} чтобы сформулировать уравнение Тота :

${\displaystyle \theta ^{C_{T_{0}}}={\frac {\alpha _{T_{0}}p_{A}^{C_{T_{0}}}}{{\frac {1}{K_{\text{eq}}^{A}}}+p_{A}^{C_{T_{0}}}}}.}$

Изотерма адсорбции Темкина

Эта изотерма учитывает непрямые взаимодействия адсорбат-адсорбат на изотермах адсорбции. Темкин ^[17] экспериментально отметил, что теплоты адсорбции чаще уменьшаются, чем увеличиваются с увеличением покрытия.

Теплота адсорбции Δ H _ad определяется как

${\displaystyle {\frac {[A_{\text{ad}}]}{p_{A}[S]}}=K_{\text{eq}}^{A}\propto \mathrm {e} ^{-\Delta G_{\text{ad}}/RT}=\mathrm {e} ^{\Delta S_{\text{ad}}/R}\,\mathrm {e} ^{-\Delta H_{\text{ad}}/RT}.}$

Он вывел модель, предполагающую, что по мере того, как поверхность заполняется адсорбатом, теплота адсорбции всех молекул в слое будет линейно уменьшаться с покрытием из-за взаимодействий адсорбат-адсорбат:

${\displaystyle \Delta H_{\text{ad}}=\Delta H_{\text{ad}}^{0}(1-\alpha _{T}\theta ),}$

где α _T — подгоночный параметр. Предполагая, что изотерма адсорбции Ленгмюра все еще применяется к адсорбированному слою, ожидается, что она будет меняться в зависимости от покрытия следующим образом: ${\displaystyle K_{\text{eq}}^{A}}$

${\displaystyle K_{\text{eq}}^{A}=K_{\text{eq}}^{A,0}\mathrm {e} ^{\Delta H_{\text{ad}}^{0}(1-\alpha _{T}\theta )/kT}.}$

Изотерму Ленгмюра можно перестроить так:

${\displaystyle K_{\text{eq}}^{A}p_{A}={\frac {\theta }{1-\theta }}.}$

Подставляя выражение константы равновесия и взяв натуральный логарифм:

${\displaystyle \ln {\big (}K_{\text{eq}}^{A,0}p_{A}{\big )}={\frac {-\Delta H_{\text{ad}}^{0}\alpha _{T}\theta }{kT}}+\ln {\frac {\theta }{1-\theta }}.}$

Уравнение БЭТ

Модель многослойной адсорбции Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ), то есть случайного распределения участков, покрытых одной, двумя, тремя и т. д. молекулами адсорбата.

Брунауэр, Эммет и Теллер (БЭТ) ^[18] вывели первую изотерму для многослойной адсорбции. Она предполагает случайное распределение участков, которые пусты или покрыты одним монослоем, двумя слоями и т. д., как показано рядом. Основное уравнение этой модели:

${\displaystyle {\frac {[A]}{S_{0}}}={\frac {c_{B}x_{B}}{(1-x_{B})[1+(c_{B}-1)x_{B}]}},}$

где

${\displaystyle x_{B}=p_{A}K_{m},\quad c_{B}={\frac {K_{1}}{K_{m}}},}$

и [ A ] — общая концентрация молекул на поверхности, определяемая как

${\displaystyle [A]=\sum _{i=1}^{\infty }i[A]_{i}=\sum _{i=1}^{\infty }iK_{1}K_{m}^{i-1}p_{A}^{i}[A]_{0},}$

где

${\displaystyle K_{i}={\frac {[A]_{i}}{p_{A}[A]_{i-1}}},}$

где [ A ] ₀ — число свободных участков, а [ A ] _i — число участков поверхности, покрытых i молекулами.

Адсорбция бинарной жидкости на твердом теле

В этом разделе описывается покрытие поверхности, когда адсорбат находится в жидкой фазе и представляет собой бинарную смесь. ^[19]

Для идеальных обеих фаз – отсутствие боковых взаимодействий, однородная поверхность – состав поверхностной фазы для бинарной жидкой системы, контактирующей с твердой поверхностью, задается классическим уравнением изотермы Эверетта (являющимся простым аналогом уравнения Ленгмюра), где компоненты взаимозаменяемы (т.е. «1» можно заменить на «2») без изменения формы уравнения:

${\displaystyle x_{1}^{s}={\frac {Kx_{1}^{l}}{1+(K-1)x_{1}^{l}}},}$

где обычное определение многокомпонентной системы справедливо следующим образом:

${\displaystyle \sum _{i=1}^{k}x_{i}^{s}=1,\quad \sum _{i=1}^{k}x_{i}^{l}=1.}$

Путем простой перестановки получаем

${\displaystyle x_{1}^{s}={\frac {K[x_{1}^{l}/(1-x_{1}^{l})]}{1+K[x_{1}^{l}/(1-x_{1}^{l})]}}.}$

Это уравнение описывает конкуренцию компонентов «1» и «2».

Смотрите также

• Уравнение Хилла (биохимия)
• Кинетика Михаэлиса–Ментен (уравнение с той же математической формой)
• Уравнение монода (уравнение с той же математической формой)
• Реакции на поверхностях

Ссылки

1. Hanaor, DAH; Ghadiri, M.; Chrzanowski, W.; Gan, Y. (2014). «Масштабируемая характеристика площади поверхности с помощью электрокинетического анализа адсорбции сложных анионов» (PDF) . Langmuir . 30 (50): 15143–15152. arXiv : 2106.03411 . doi :10.1021/la503581e. PMID  25495551. S2CID  4697498.
2. Ленгмюр, Ирвинг (июнь 1918 г.). «Адсорбция газов на плоской поверхности стекла, слюды и платины». Журнал Американского химического общества . 40 (9): 1361–1402. doi :10.1021/ja02242a004.
3. Ленгмюр, Ирвинг (1916). «Часть I». Исследовательская лаборатория компании General Electric : 2221.
4. Ленгмюр, Ирвинг (1918). «Часть II». Исследовательская лаборатория компании General Electric : 1848.
5. Masel, Richard (1996). Принципы адсорбции и реакции на твердых поверхностях . Wiley Interscience. стр. 240. ISBN 978-0-471-30392-3.
6. Артур У. Адамсон. «Физическая химия поверхностей». Шестое издание.
7. Клеман, Морис; Лаврентович, Олег Д.; Лавернтович, Олег Д. (2004). "Поверхностные явления". Физика мягкой материи: Введение . Частично упорядоченные системы. стр. 472–518. doi :10.1007/978-0-387-21759-8_13. ISBN 978-0-387-95267-3.
8. Масел, Ричард (1996). Принципы адсорбции и реакции на твердых поверхностях . Wiley Interscience. стр. 242. ISBN 978-0-471-30392-3.
9. Кэхилл, Дэвид (2008). "Lecture Notes 5 Page 2" (pdf) . Университет Иллинойса, Урбана-Шампейн . Получено 2008-11-09 .
10. Volmer, MA; Mahnert, P. (1925). «Растворение твердых веществ на жидких поверхностях и характеристики слоев, полученных таким образом». Z. Phys. Chem . 115 : 253. doi :10.1515/zpch-1925-11519. S2CID  100362186.
11. Masel, Richard (1996). Принципы адсорбции и реакции на твердых поверхностях . Wiley Interscience. стр. 244. ISBN 978-0-471-30392-3.
12. Кэхилл, Дэвид (2008). "Lecture Notes 5 Page 13" (pdf) . Университет Иллинойса, Урбана-Шампейн . Получено 2008-11-09 .
13. Кирк А. Вандер Камп, Дунмей Цян, Актам Абуруб и Дейл Эрик Вурстер, «Модифицированная модель типа Ленгмюра для моделирования адсорбции из водных растворов активированными углями», Langmuir 2005 21 (1), 217–224, doi :10.1021/la040093o.
14. Фрейндлих, Х. (1909). «Eine Darstellung der Chemie der kolloide und verwanter gebiete». Капиллархимия (на немецком языке).
15. Адамсон, AW (1997). Физическая химия поверхностей . стр. 699.
16. Toth, J. (1971). "Уравнения состояния слоя интерфейса твердое тело-газ". Acta Chim. Acad. Sci. Hung . 69 : 311.
17. Темкин, М.И.; Пыжев, В. (1940). «Кинетика синтеза аммиака на промотированном железном катализаторе». Acta Phys. Chim. СССР . 12 : 327.
18. Брунауэр, Стивен; Эмметт, PH; Теллер, Эдвард (1938). «Адсорбция газов в многомолекулярных слоях». Журнал Американского химического общества . 60 (2): 309–319. Bibcode : 1938JAChS..60..309B. doi : 10.1021/ja01269a023. ISSN  0002-7863.
19. Марчевский, AW (2002). "Основы адсорбции жидкостей". www.adsorb.org . Получено 24.11.2008 .

• Строение и основные свойства твердых тел и жидкостей. Часть I. Твердые тела. Ирвинг Ленгмюр; J. Am. Chem. Soc. 38, 2221-95 1916

Внешние ссылки

• Изотерма Ленгмюра из Королевы Марии, Лондонский университет
• LMMpro, программное обеспечение для подгонки уравнения Ленгмюра