stringtranslate.com

Литий-ионный аккумулятор на основе оксида марганца

Литий-ионный аккумулятор на основе оксида марганца ( LMO ) представляет собой литий-ионный элемент , в котором используется диоксид марганца MnO.
2, в качестве материала катода . Они функционируют посредством того же механизма интеркаляции /деинтеркаляции, что и другие коммерческие технологии вторичных батарей , такие как LiCoO .
2. Катоды на основе компонентов оксида марганца малоземельны, недороги, нетоксичны и обеспечивают лучшую термическую стабильность. [1]

Соединения

Шпинель LiMn2О4

Одним из наиболее изученных катодов на основе оксида марганца является LiMn .
2О
4, катионно-упорядоченный член структурного семейства шпинели ( пространственная группа Fd3m). Помимо того, что LiMn содержит недорогие материалы, трехмерная структура LiMn
2О
4обеспечивает высокую производительность, обеспечивая хорошо связанную структуру для вставки и удаления Li+
ионы при разряде и заряде аккумулятора. В частности, Ли+
ионы занимают тетраэдрические позиции внутри Mn
2О
4полиэдрические каркасы, примыкающие к пустым октаэдрическим узлам. [2] [3] Вследствие такого конструктивного решения аккумуляторы на основе LiMn
2О
4катоды продемонстрировали более высокую скоростную способность по сравнению с материалами с двумерным каркасом для Li+
диффузия. [4]

Существенный недостаток катодов на основе LiMn
2О
4- деградация поверхности, наблюдаемая, когда средняя степень окисления марганца падает ниже Mn +3,5 . При этой концентрации формально Mn(III) на поверхности может диспропорционироваться с образованием Mn(IV) и Mn(II) по механизму Хантера. [5] Образующийся Mn(II) растворим в большинстве электролитов, и его растворение разрушает катод. Имея это в виду, многие марганцевые катоды заменяются или легируются, чтобы поддерживать среднюю степень окисления марганца выше +3,5 во время использования батареи, иначе они будут страдать от более низкой общей емкости в зависимости от срока службы и температуры. [6]

Многослойный Ли2MnO3

Ли
2MnO
3представляет собой богатую литием слоистую структуру каменной соли, состоящую из чередующихся слоев ионов лития, а также ионов лития и марганца в соотношении 1: 2, аналогично слоистой структуре LiCoO .
2. В номенклатуре слоистых соединений можно записать Li(Li 0,33 Mn 0,67 )O 2 . [7] Хотя Ли
2MnO
3является электрохимически неактивным, его можно заряжать до высокого потенциала (4,5 В по сравнению с Li 0 ), чтобы подвергнуть литированию/делитиированию или делитированию с использованием процесса кислотного выщелачивания с последующей мягкой термической обработкой. [8] [9] Однако извлечение лития из Li
2MnO
3при таком высоком потенциале заряд также может компенсироваться за счет потери кислорода с поверхности электрода, что приводит к плохой циклической стабильности. [10] Новые аллотропы Ли .
2MnO
3были обнаружены те, которые имеют лучшую структурную устойчивость к выделению кислорода (более длительный срок службы). [11]

Слоистый LiMnO2

Слоистый оксид марганца LiMnO.
2состоит из гофрированных слоев октаэдров марганца/оксида и электрохимически нестабилен. Искажения и отклонения от истинно плоских слоев оксидов металлов являются проявлением электронной конфигурации ян-теллеровского иона Mn(III). [12] Слоистый вариант, изоструктурный LiCoO 2 , был получен в 1996 году путем ионного обмена из слоистого соединения NaMnO 2 , [13] однако длительное циклирование и дефектная природа заряженного соединения привели к структурной деградации и уравновешиванию катионов с другими фазы.

Многослойный Ли2MnO2

Слоистый оксид марганца Li
2MnO
2структурно связан с Li
2MnO
3и LiCoO 2 с аналогичными слоями оксидов переходных металлов, разделенными слоем, содержащим два катиона лития, занимающих имеющиеся два тетраэдрических узла в решетке, а не одно октаэдрическое положение. Материал обычно изготавливается путем литиирования исходного соединения при низком напряжении, прямого литиирования с использованием жидкого аммиака или с использованием органического литирующего реагента. [14] Стабильность при циклировании была продемонстрирована в симметричных клетках, хотя из-за образования и растворения Mn (II) ожидается циклическая деградация. Стабилизация структуры с использованием примесей и замен для уменьшения количества восстановленных катионов марганца оказалась успешным путем к продлению срока службы этих восстановленных фаз, богатых литием. Эти слоистые слои оксида марганца очень богаты литием.

х Ли2MnO3 • y Ли1+ аМин.2- аО4• z композиты LiMnO 2

Одним из основных направлений исследований в области оксидно-литий-марганцевых электродов для литий-ионных аккумуляторов является разработка композитных электродов с использованием структурно интегрированных слоистых Li
2MnO
3, слоистый LiMnO 2 и шпинель LiMn
2О
4, с химической формулой x Li
2MnO
3 • y Ли
1+ аМин.
2- аО
4• z LiMnO 2 , где x+y+z=1. Комбинация этих структур обеспечивает повышенную структурную стабильность во время электрохимического циклирования, одновременно достигая более высокой емкости и скорости. В 2005 году при использовании этого материала сообщалось о перезаряжаемой емкости, превышающей 250 мАч/г, что почти в два раза превышает емкость ныне выпускаемых на рынок перезаряжаемых батарей тех же размеров. [15] [16]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Теккерей, Майкл М. (1 января 1997 г.). «Оксиды марганца для литиевых батарей». Прогресс в химии твердого тела . 25 (1): 1–71. дои : 10.1016/S0079-6786(97)81003-5. ISSN  0079-6786.
  2. ^ Теккерей, ММ; Джонсон, ПиДжей; де Пиччиотто, Луизиана; Брюс, PG; Гуденаф, Дж. Б. (1 февраля 1984 г.). «Электрохимическое извлечение лития из LiMn2O4». Бюллетень исследования материалов . 19 (2): 179–187. дои : 10.1016/0025-5408(84)90088-6. ISSN  0025-5408.
  3. ^ Теккерей, Майкл М.; Шао-Хорн, Ян; Кахаян, Артур Дж.; Кеплер, Кейт Д.; Скиннер, Эрик; Воги, Джон Т.; Хакни, Стивен А. (1 июля 1998 г.). «Структурная усталость шпинелевых электродов в высоковольтных (4 В) элементах Li/Li x Mn2 O 4». Электрохимические и твердотельные буквы . 1 (1): 7. дои : 10.1149/1.1390617 . ISSN  1944-8775. S2CID  97239759.
  4. ^ Ланц, Мартин; Корманн, Клавдий; Штайнингер, Гельмут; Хайль, Гюнтер; Хаас, Отто; Новак, Петр (2000). «Литий-оксид-марганцевая шпинель большого размера с высокой скоростью работы для литий-ионных батарей». Журнал Электрохимического общества . 147 (11): 3997. Бибкод : 2000JElS..147.3997L. дои : 10.1149/1.1394009. ISSN  0013-4651.
  5. ^ Хантер, Джеймс К. (1 сентября 1981). «Получение новой кристаллической формы диоксида марганца: λ-MnO2». Журнал химии твердого тела . 39 (2): 142–147. Бибкод : 1981JSSCh..39..142H. дои : 10.1016/0022-4596(81)90323-6. ISSN  0022-4596.
  6. ^ Дю Паскье, А.; Блир, А.; Куржаль, П.; Ларчер, Д.; Аматуччи, Г.; Жеранд, Б.; Тараскон, Ж.М. (1 февраля 1999 г.). «Механизм ограниченного хранения электродов Li1.05Mn1.95 O 4 при температуре 55 ° C». Журнал Электрохимического общества . 146 (2): 428–436. Бибкод : 1999JElS..146..428D. дои : 10.1149/1.1391625. ISSN  0013-4651.
  7. ^ Теккерей, Майкл М.; Джонсон, Кристофер С.; Воги, Джон Т.; Ли, Н.; Хакни, Стивен А. (7 июня 2005 г.). «Достижения в области «композитных» электродов из оксида марганца для литий-ионных батарей». Журнал химии материалов . 15 (23): 2257–2267. дои : 10.1039/B417616M. ISSN  1364-5501.
  8. ^ Кальяни, П.; Читра, С.; Мохан, Т.; Гопукумар, С. (1 июля 1999 г.). «Литий-металлические аккумуляторные элементы, использующие Li2MnO3 в качестве положительного электрода». Журнал источников энергии . 80 (1): 103–106. Бибкод : 1999JPS....80..103K. дои : 10.1016/S0378-7753(99)00066-X. ISSN  0378-7753.
  9. ^ Лим, Джинсуб; Мун, Джие; Гим, Джихён; Ким, Сонджин; Ким, Канкун; Сон, Чинджу; Кан, Юнгвон; Я, Вон Бин; Ким, Джэкук (22 мая 2012 г.). «Полностью активированные наночастицы Li2MnO3 реакцией окисления». Журнал химии материалов . 22 (23): 11772–11777. дои : 10.1039/C2JM30962A. ISSN  1364-5501.
  10. ^ Робертсон, Аластер Д.; Брюс, Питер Г. (1 мая 2003 г.). «Механизм электрохимической активности в Li 2 MnO 3». Химия материалов . 15 (10): 1984–1992. дои : 10.1021/cm030047u. ISSN  0897-4756.
  11. ^ Ван, Шуо; Лю, Цзюньи; Сунь, Цян (15 августа 2017 г.). «Новые аллотропы Li2MnO3 в качестве катодных материалов с лучшими циклическими характеристиками, предсказанными при синтезе под высоким давлением». Журнал химии материалов А. 5 (32): 16936–16943. дои : 10.1039/C7TA04941B. ISSN  2050-7496.
  12. ^ Кочау, И.; Ричард, Миннесота; Дан, младший; Супар, Дж.Б.; Руше, JC (1 сентября 1995 г.). «Орторомбический LiMnO2 как катод большой емкости для литий-ионных элементов». Журнал Электрохимического общества . 142 (9): 2906–2910. Бибкод : 1995JElS..142.2906K. дои : 10.1149/1.2048663 . ISSN  0013-4651.
  13. ^ Армстронг, А. Роберт; Брюс, Питер Г. (1996). «Синтез слоистого LiMnO2 в качестве электрода для литиевых аккумуляторных батарей». Природа . 381 (6582): 499–500. Бибкод : 1996Natur.381..499A. дои : 10.1038/381499a0. ISSN  0028-0836. S2CID  4330960.
  14. ^ Джонсон, Кристофер С.; Ким, Чжом Су; Джереми Кропф, А.; Кахаян, Артур Дж.; Воги, Джон Т.; Теккерей, Майкл М. (1 июня 2002 г.). «Роль структур Li2MO2 (M = ион металла) в электрохимии (x)LiMn0,5Ni0,5O2 · (1-x)Li2TiO3 электродов для литий-ионных аккумуляторов». Электрохимические коммуникации . 4 (6): 492–498. дои : 10.1016/S1388-2481(02)00346-6. ISSN  1388-2481.
  15. ^ Джонсон, CS; Ли, Н.; Воги, Джей Ти; Хакни, ЮАР; Теккерей, ММ (1 мая 2005 г.). «Литий-марганцевые оксидные электроды со слоисто-шпинелевой композитной структурой xLi2MnO3 · (1-x)Li1+yMn2-yO4 (0». Electrochemistry Communications . 7 (5): 528–536. doi : 10.1016/j.elecom.2005.02. 027. ISSN  1388-2481.
  16. ^ К.С. Джонсон, Дж.Т. Воги, М.М. Теккерей, Т.Э. Бофингер и С.А. Хакни «Слоистые литий-марганцевые оксидные электроды, полученные из прекурсоров каменной соли LixMnyOz (x+y=z)», 194-е собрание Электрохимического общества, Бостон, Массачусетс, ноябрь 1–6, (1998)