Мембранное разделение газов

Технология выделения определенных газов из смесей

Газовые смеси можно эффективно разделять с помощью синтетических мембран, изготовленных из полимеров, таких как полиамид или ацетат целлюлозы , или из керамических материалов. ^[1]

Мембранный картридж

Хотя полимерные мембраны экономичны и технологически полезны, они ограничены своей производительностью, известной как предел Робсона (проницаемость должна быть принесена в жертву селективности и наоборот). ^[2] Этот предел влияет на использование полимерных мембран для отделения CO2 _от потоков дымовых газов, поскольку массоперенос становится ограничивающим, а отделение CO2 _{становится} очень дорогим из-за низкой проницаемости. Мембранные материалы расширились до области кремния , цеолитов , металлоорганических каркасов и перовскитов из-за их сильной термической и химической стойкости, а также высокой настраиваемости (способности к модификации и функционализации), что приводит к повышению проницаемости и селективности. Мембраны могут использоваться для разделения газовых смесей, где они действуют как проницаемый барьер, через который различные соединения перемещаются с разной скоростью или не перемещаются вообще. Мембраны могут быть нанопористыми, полимерными и т. д., и молекулы газа проникают в зависимости от их размера, диффузионной способности или растворимости.

Основной процесс

Разделение газа через мембрану — это процесс, управляемый давлением, где движущей силой является разница в давлении между входом сырья и выходом продукта. Мембрана, используемая в процессе, обычно представляет собой непористый слой, поэтому не будет сильной утечки газа через мембрану. Производительность мембраны зависит от проницаемости и селективности. Проницаемость зависит от размера пенетранта. Более крупные молекулы газа имеют более низкий коэффициент диффузии. Гибкость полимерной цепи и свободный объем в полимере материала мембраны влияют на коэффициент диффузии, поскольку пространство внутри проницаемой мембраны должно быть достаточно большим для диффузии молекул газа. Растворимость выражается как отношение концентрации газа в полимере к давлению газа, контактирующего с ним. Проницаемость — это способность мембраны позволять проникающему газу диффундировать через материал мембраны в результате разницы давления на мембране и может быть измерена с точки зрения скорости потока пермеата, толщины и площади мембраны и разницы давления на мембране. Селективность мембраны является мерой отношения проницаемости соответствующих газов для мембраны. Она может быть рассчитана как отношение проницаемости двух газов при бинарном разделении. ^[3]

Мембранное газоразделительное оборудование обычно закачивает газ в мембранный модуль, и целевые газы разделяются на основе разницы в диффузии и растворимости. Например, кислород будет отделяться от окружающего воздуха и собираться на стороне вверх по потоку, а азот — на стороне вниз по потоку. По состоянию на 2016 год сообщалось, что мембранная технология способна производить от 10 до 25 тонн кислорода концентрацией от 25 до 40% в день. ^[3]

Методология управления мембраной

(a) Объемный поток через поры; (b) Кнудсеновская диффузия через поры; (c) молекулярное сито; (d) диффузия раствора через плотные мембраны.

Существует три основных механизма диффузии . Первый (b), диффузия Кнудсена, имеет место при очень низких давлениях, когда более легкие молекулы могут перемещаться через мембрану быстрее, чем тяжелые, в материале с достаточно большими порами. ^[4] Второй (c), молекулярное сито , имеет место, когда поры мембраны слишком малы, чтобы пропустить один компонент, процесс, который обычно непрактичен в газовых приложениях, поскольку молекулы слишком малы, чтобы спроектировать соответствующие поры. В этих случаях движение молекул лучше всего описывается конвективным потоком под давлением через капилляры, который количественно определяется законом Дарси . Однако более общей моделью в газовых приложениях является растворение-диффузия (d), когда частицы сначала растворяются на мембране, а затем диффундируют через нее с разной скоростью. Эта модель используется, когда поры в полимерной мембране появляются и исчезают быстрее относительно движения частиц. ^[5]

В типичной мембранной системе входящий поток сырья разделяется на два компонента: пермеант и ретентат. Пермеант — это газ, который проходит через мембрану, а ретентат — это то, что остается от сырья. По обе стороны мембраны градиент химического потенциала поддерживается разницей давления, которая является движущей силой для прохождения молекул газа. Легкость транспортировки каждого вида количественно определяется проницаемостью , P _i . При допущениях идеального смешивания по обе стороны мембраны, закона идеального газа , постоянного коэффициента диффузии и закона Генри поток вида можно связать с разницей давления с помощью закона Фика : ^[4]

${\displaystyle J_{i}={\frac {D_{i}K_{i}(p_{i}'-p_{i}'')}{l}}={\frac {P_{i}(p_{i}'-p_{i}'')}{l}}}$

где (J _i ) — молярный поток вида i через мембрану, (l) — толщина мембраны, (P _i ) — проницаемость вида i, (D _i ) — коэффициент диффузии, (K _i ) — коэффициент Генри, а (p _i ^' ) и (p _i ^" ) представляют парциальные давления вида i на стороне подачи и проникающей среды соответственно. Произведение D _i K _i часто выражается как проницаемость вида i на конкретной используемой мембране.

${\displaystyle P_{i}=D_{i}K_{i}}$

Поток второго вида j можно определить как:

${\displaystyle J_{j}={\frac {P_{j}(p_{j}'-p_{j}'')}{l}}}$

Упрощенная схема процесса мембранного разделения

С помощью приведенного выше выражения можно достаточно точно определить мембранную систему для бинарной смеси. можно увидеть, что общий поток через мембрану сильно зависит от соотношения между давлением подачи и пермеата. Отношение давления подачи (p ^' ) к давлению пермеата (p ^" ) определяется как отношение давлений мембраны (θ).

${\displaystyle \theta ={\frac {P'}{P''}}}$

Из вышесказанного ясно, что поток видов i или j через мембрану может происходить только тогда, когда:

${\displaystyle p_{i}'-p_{i}''=p'n_{i}'-p''n_{i}''\neq 0}$

Другими словами, мембрана будет испытывать поток через себя, когда существует градиент концентрации между подачей и пермеатом. Если градиент положительный, поток будет идти от подачи к пермеату, и вид i будет отделен от подачи.

${\displaystyle p'n_{i}'-p''n_{i}''>0\rightarrow {\frac {n_{i}''}{n_{i}'}}\leq {\frac {p'}{p''}}}$

Таким образом, максимальное разделение вида i происходит в результате:

${\displaystyle n_{i}'',max''={\frac {p'}{p''}}n_{i}'=\theta n_{i}'}$

Другим важным коэффициентом при выборе оптимальной мембраны для процесса разделения является селективность мембраны α _ij, определяемая как отношение проницаемости вида i к виду j.

${\displaystyle \alpha _{ij}={\frac {P_{i}}{P_{j}}}}$

Этот коэффициент используется для указания уровня, на котором мембрана способна разделять виды i и j. Из приведенного выше выражения очевидно, что селективность мембраны 1 указывает на то, что мембрана не имеет потенциала для разделения двух газов, поскольку оба газа будут одинаково диффундировать через мембрану.

При проектировании процесса разделения обычно соотношение давлений и селективность мембраны определяются давлением системы и проницаемостью мембраны. Уровень разделения, достигаемый мембраной (концентрация разделяемых видов), необходимо оценить на основе вышеупомянутых параметров проектирования, чтобы оценить экономическую эффективность системы.

Эффективность мембраны

Концентрацию видов i и j через мембрану можно оценить на основе их соответствующих диффузионных потоков через нее.

${\displaystyle n_{i}''={\frac {J_{i}}{\sum {J_{k}}}},\quad n_{j}''={\frac {J_{j}}{\sum {J_{k}}}}}$

В случае бинарной смеси концентрация вида i через мембрану:

${\displaystyle n_{i}''={\frac {J_{i}}{J_{i}+J_{j}}}}$

Это можно расширить и получить выражение вида:

${\displaystyle n_{i}''=n_{i}''(\phi ,\alpha _{ij},n_{i}^{'})}$

${\displaystyle n_{i}''={\frac {J_{i}}{J_{i}+J_{j}}}={\frac {P_{i}(p_{i}'-p_{i}'')}{P_{i}(p_{i}'-p_{i}'')+P_{j}(n_{j}'-{\frac {1}{\phi }}n_{j}'')}}}$

Используя соотношения:

${\displaystyle p_{i}'=p'n_{i}',\quad p_{j}'=p'n_{j}'={\frac {p'}{\phi }}n_{i}'}$

${\displaystyle p_{i}''=p''n_{i}',\quad p_{j}''=p''n_{j}''={\frac {p'}{\phi }}n_{i}''}$

Выражение можно переписать так:

${\displaystyle n_{i}''={\frac {P_{i}p'(n_{i}'-{\frac {1}{\phi }}n_{i}'')}{P_{i}p'(n_{i}'-{\frac {1}{\phi }}n_{i}'')+P_{j}p'(n_{j}'-{\frac {1}{\phi }}n_{j}'')}}}$

Затем с помощью ${\displaystyle n_{j}'=1-n_{i}'\quad and\quad n_{j}''=1-n_{i}''}$

${\displaystyle n_{i}''={\frac {P_{i}p'(n_{i}'-{\frac {1}{\phi }}n_{i}'')}{P_{i}p'(n_{i}'-{\frac {1}{\phi }}n_{i}'')+P_{j}p'((1-n_{i}')-{\frac {1}{\phi }}(1-n_{i}''))}}}$

${\displaystyle (1-\alpha )(n_{i}'')^{2}+(\phi +\phi (\alpha -1)n_{i}'+\alpha -1)n_{i}''-\alpha \phi n_{i}'=0}$ ^[6]

Решение приведенного выше квадратного выражения можно выразить как:

${\displaystyle n_{i}={\frac {-(\phi +\phi (\alpha -1)n_{i}'+\alpha -1)\pm {\sqrt {\phi +\phi (\alpha -1)n_{i}'+\alpha -1)^{2}+4(1-\alpha )\alpha \phi n_{i}'}}}{2(1-\alpha )}}}$

Наконец, выражение для концентрации проникающего вещества получается следующим образом:

${\displaystyle n_{i}''(\phi \alpha n_{i}')={\frac {\phi }{2}}\left(n_{i}'+{\frac {1}{\phi }}+{\frac {1}{\alpha -1}}-{\sqrt {\left(n_{i}'+{\frac {1}{\phi }}+{\frac {1}{\alpha -1}}\right)^{2}-{\frac {4\alpha n_{i}'}{(\alpha -1)\phi }}}}\right)}$

Вдоль блока разделения концентрация подачи уменьшается с диффузией через мембрану, что приводит к соответствующему падению концентрации на мембране. В результате общий поток пермеата (q" _out ) получается в результате интеграции диффузионного потока через мембрану от входа подачи (q' _in ) до выхода подачи (q' _out ). Баланс массы через дифференциальную длину блока разделения, таким образом, равен:

${\displaystyle q'(x)=q'(x+dx)+\int _{x}^{x+dx}q''(x)dx}$

где:

${\displaystyle q''(x)=J_{i}(x)+J_{j}(x)}$

Из-за бинарной природы смеси необходимо оценить только один вид. Задавая функцию n' _i =n' _i (x), баланс видов можно переписать как:

${\displaystyle q'(x)n'_{i}(x)=q'(x+\Delta x)n'_{i}(x+\Delta x)+\int _{x}^{x+dx}q''(x)dx{\bar {n_{i}''}}}$

Где:

${\displaystyle \int _{x}^{x+dx}q''(x)dx=\delta q'',\quad {\bar {n_{i}''}}={\frac {n_{i}''(x)+n_{i}''(x+\Delta x)}{2}}}$

${\displaystyle \delta q''={\frac {n'_{i}(x)-n'_{i}(x+\Delta x)}{{\bar {n_{i}''}}-n'_{i}(x+\Delta x)}}q'(x)}$

Наконец, площадь, требуемая на единицу длины мембраны, можно получить с помощью следующего выражения:

${\displaystyle A={\frac {\delta q''}{J_{i}+J_{j}}}}$

Мембранные материалы для улавливания углерода в потоках дымовых газов

Материал мембраны играет важную роль в ее способности обеспечивать желаемые эксплуатационные характеристики. Оптимальным является наличие мембраны с высокой проницаемостью и достаточной селективностью, а также важно, чтобы свойства мембраны соответствовали условиям работы системы (например, давлению и составу газа).

Синтетические мембраны изготавливаются из различных полимеров, включая полиэтилен , полиамиды , полиимиды , ацетат целлюлозы , полисульфон и полидиметилсилоксан . ^[7]

Полимерные мембраны

Полимерные мембраны являются распространенным вариантом для использования при улавливании CO ₂ из дымового газа из-за зрелости технологии в различных отраслях промышленности, а именно в нефтехимии. Идеальная полимерная мембрана имеет как высокую селективность , так и проницаемость . Полимерные мембраны являются примерами систем, в которых доминирует механизм растворения-диффузии. Считается, что мембрана имеет отверстия, которые газ может растворять (растворимость), а молекулы могут перемещаться из одной полости в другую (диффузия). ^[4]

В начале 1990-х годов Робсон обнаружил, что полимеры с высокой селективностью имеют низкую проницаемость, и наоборот; материалы с низкой селективностью имеют высокую проницаемость. Это лучше всего иллюстрируется графиком Робсона, где селективность отображается как функция проницаемости CO2 _. На этом графике верхняя граница селективности приблизительно линейна по отношению к проницаемости. Было обнаружено, что растворимость в полимерах в основном постоянна, но коэффициенты диффузии значительно различаются, и именно здесь происходит проектирование материала. Несколько интуитивно понятно, что материалы с самыми высокими коэффициентами диффузии имеют более открытую пористую структуру, таким образом теряя селективность. ^{[8] [9]} Существует два метода, которые исследователи используют для преодоления предела Робсона, один из них - использование стеклообразных полимеров, фазовый переход которых и изменения механических свойств создают видимость того, что материал поглощает молекулы и, таким образом, превосходит верхний предел. Второй метод расширения границ предела Робсона - это метод облегченного транспорта. Как уже говорилось ранее, растворимость полимеров обычно довольно постоянна, но метод облегченного транспорта использует химическую реакцию для повышения проницаемости одного компонента без изменения селективности. ^[10]

Нанопористые мембраны

Микроскопическая модель нанопористой мембраны. Белая открытая область представляет собой область, через которую может пройти молекула, а темно-синие области представляют собой стенки мембраны. Каналы мембраны состоят из полостей и окон. Энергия молекул в полости равна U _c , а энергия частицы в окне равна U _w .

Нанопористые мембраны принципиально отличаются от мембран на основе полимеров тем, что их химия отличается и что они не следуют пределу Робсона по ряду причин. Упрощенный рисунок нанопористой мембраны показывает небольшую часть примера мембранной структуры с полостями и окнами. Белая часть представляет собой область, где молекула может двигаться, а заштрихованные синим области представляют собой стенки структуры. При проектировании этих мембран размер полости (L _cy x L _cz ) и области окна (L _wy x L _wz ) можно изменять так, чтобы достичь желаемой проницаемости. Было показано, что проницаемость мембраны является результатом адсорбции и диффузии. В условиях низкой нагрузки адсорбцию можно вычислить с помощью коэффициента Генри. ^[4]

Если предположить, что энергия частицы не меняется при движении через эту структуру, то меняется только энтропия молекул в зависимости от размера отверстий. Если сначала рассмотреть изменения геометрии полости, то чем больше полость, тем больше энтропия поглощаемых молекул, что, таким образом, делает коэффициент Генри больше. Для диффузии увеличение энтропии приведет к уменьшению свободной энергии, что, в свою очередь, приведет к уменьшению коэффициента диффузии. И наоборот, изменение геометрии окна в первую очередь повлияет на диффузию молекул, а не на коэффициент Генри.

Подводя итог, можно сказать, что, используя приведенный выше упрощенный анализ, можно понять, почему верхний предел линии Робсона не выполняется для наноструктур. В анализе как коэффициенты диффузии, так и коэффициенты Генри могут быть изменены без влияния на проницаемость материала, которая, таким образом, может превышать верхний предел для полимерных мембран. ^[4]

Силикатные мембраны

Силикатные мембраны являются мезопористыми и могут быть изготовлены с высокой однородностью (одинаковая структура по всей мембране). Высокая пористость этих мембран обеспечивает им очень высокую проницаемость. Синтезированные мембраны имеют гладкие поверхности и могут быть модифицированы на поверхности для радикального улучшения селективности. Функционализация поверхностей силикатных мембран с помощью аминосодержащих молекул (на поверхностных силанольных группах) позволяет мембранам более эффективно отделять CO2 _от потоков дымовых газов. ^[2] Поверхностная функционализация (и, следовательно, химия) может быть настроена для большей эффективности для потоков влажных дымовых газов по сравнению с потоками сухих дымовых газов. ^[11] Хотя ранее силикатные мембраны были непрактичны из-за их технической масштабируемости и стоимости (их очень трудно производить экономичным способом в больших масштабах), были продемонстрированы простые методы производства силикатных мембран на полых полимерных носителях. Эти демонстрации показывают, что экономичные материалы и методы могут эффективно разделять _CO2 и _N2 . ^[12] Упорядоченные мезопористые кремниевые мембраны показали значительный потенциал для модификации поверхности, что позволяет легко отделить CO _2. Функционализация поверхности аминами приводит к обратимому образованию карбаматов (во время потока CO ₂ ), значительно увеличивая селективность CO _{2 .} ^[12]

Цеолитовые мембраны

Типичный цеолит. Тонкие слои этой кристаллической структуры цеолита могут действовать как мембрана, поскольку CO2 _может адсорбироваться внутри пор.

Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты с регулярной повторяющейся структурой пор молекулярного размера. Цеолитовые мембраны селективно разделяют молекулы на основе размера пор и полярности и, таким образом, обладают высокой настраиваемостью на конкретные процессы разделения газов. В целом, более мелкие молекулы и молекулы с более сильными цеолитно- адсорбционными свойствами адсорбируются на цеолитовых мембранах с большей селективностью. Способность различать на основе как молекулярного размера, так и адсорбционного сродства делает цеолитовые мембраны привлекательным кандидатом для отделения CO ₂ от N ₂ , CH ₄ и H ₂ .

Ученые обнаружили, что энтальпия (тепло) газовой фазы адсорбции на цеолитах увеличивается следующим образом: H ₂ < CH ₄ < N ₂ < CO ₂ . ^[13] Общепринято, что CO ₂ имеет самую большую энергию адсорбции, поскольку он имеет самый большой квадрупольный момент , тем самым увеличивая свое сродство к заряженным или полярным порам цеолита. При низких температурах адсорбционная способность цеолита велика, а высокая концентрация адсорбированных молекул CO ₂ блокирует поток других газов. Поэтому при более низких температурах CO ₂ селективно проникает через поры цеолита. Несколько недавних исследовательских усилий были сосредоточены на разработке новых цеолитовых мембран, которые максимизируют селективность CO ₂ за счет использования преимуществ низкотемпературных явлений блокировки.

Исследователи синтезировали цеолитовые мембраны Y-типа (Si:Al>3), которые достигают коэффициентов разделения при комнатной температуре 100 и 21 для смесей CO ₂ /N ₂ и CO ₂ /CH ₄ соответственно. ^[14] Мембраны типа DDR и SAPO-34 также показали многообещающие результаты в разделении CO ₂ и CH ₄ при различных давлениях и составах сырья. ^{[15] [16]} Мембраны SAPO-34, являясь селективными к азоту, также являются сильными претендентами на использование в процессе очистки природного газа. ^{[17] [18] [19]}

Исследователи также предприняли попытку использовать цеолитовые мембраны для разделения H ₂ от углеводородов. Водород можно отделить от более крупных углеводородов, таких как C ₄ H _10, с высокой селективностью. Это происходит из-за эффекта молекулярного сита, поскольку цеолиты имеют поры намного больше, чем H ₂ , но меньше, чем эти крупные углеводороды. Более мелкие углеводороды, такие как CH ₄ , C ₂ H ₆ и C ₃ H ₈ , достаточно малы, чтобы не разделяться молекулярным ситом. Исследователи достигли более высокой селективности водорода при проведении разделения при высоких температурах, вероятно, в результате снижения эффекта конкурентной адсорбции. ^[20]

Мембраны с металлорганическим каркасом (MOF)

Были достигнуты успехи в цеолитно-имидазолятных каркасах (ZIF), подклассе металлоорганических каркасов (MOF), которые позволили им быть полезными для отделения диоксида углерода от потоков дымовых газов. Было проведено обширное моделирование, чтобы продемонстрировать ценность использования MOF в качестве мембран. ^{[21] [22]} Материалы MOF основаны на адсорбции, и, таким образом, могут быть настроены для достижения селективности. ^[23] Недостатком систем MOF является стабильность в воде и других соединениях, присутствующих в потоках дымовых газов. Некоторые материалы, такие как ZIF-8, продемонстрировали стабильность в воде и бензоле, которые часто присутствуют в смесях дымовых газов. ZIF-8 может быть синтезирована в виде мембраны на пористой подложке из оксида алюминия и доказала свою эффективность при отделении CO2 _от потоков дымовых газов. При аналогичной селективности CO2 _/ CH4 _с мембранами цеолита Y-типа, мембраны ZIF-8 достигают беспрецедентной проницаемости CO2 _, на два порядка превышающей предыдущий стандарт. ^[24]

Структура перовскита. Мембрана будет состоять из тонкого слоя структуры перовскита.

Перовскитные мембраны

Перовскит представляет собой смешанный оксид металла с четко определенной кубической структурой и общей формулой ABO ₃ , где A — щелочноземельный или лантаноидный элемент , а B — переходный металл . Эти материалы привлекательны для разделения CO ₂ из-за возможности настройки металлических участков, а также их стабильности при повышенных температурах.

Разделение CO ₂ от N ₂ исследовалось с помощью мембраны из α-оксида алюминия, пропитанной BaTiO ₃ . ^[25] Было обнаружено, что адсорбция CO ₂ была благоприятной при высоких температурах из-за эндотермического взаимодействия между CO ₂ и материалом, способствуя подвижному CO ₂ , который увеличивал скорость адсорбции-десорбции CO ₂ и поверхностную диффузию. Экспериментальный коэффициент разделения CO ₂ и N ₂ составил 1,1-1,2 при 100 °C - 500 °C, что выше предела коэффициента разделения 0,8, предсказанного диффузией Кнудсена . Хотя коэффициент разделения был низким из-за точечных отверстий, наблюдаемых в мембране, это демонстрирует потенциал перовскитных материалов в их селективной поверхностной химии для разделения CO ₂ .

Другие мембранные технологии

В особых случаях могут использоваться другие материалы; например, палладиевые мембраны позволяют транспортировать только водород. ^[26] В дополнение к палладиевым мембранам (которые обычно представляют собой сплавы палладия и серебра, чтобы предотвратить охрупчивание сплава при более низкой температуре), также ведутся значительные исследовательские работы по поиску альтернатив из недрагоценных металлов. Хотя медленная кинетика обмена на поверхности мембраны и тенденция мембран к растрескиванию или разрушению после ряда рабочих циклов или во время охлаждения являются проблемами, которые еще предстоит полностью решить. ^[27]

Строительство

Мембраны обычно содержатся в одном из трех модулей: ^[7]

• Пучки полых волокон в металлическом модуле
• Спирально-навитые пучки в металлическом модуле
• Пластинчато-рамный модуль, сконструированный по типу пластинчато-рамного теплообменника

Использует

Мембраны применяются в: ^[1]

• Выделение азота или кислорода из воздуха (обычно только до 99,5%)
• Отделение водорода от таких газов, как азот и метан
• Извлечение водорода из продуктовых потоков аммиачных заводов
• Восстановление водорода в процессах нефтепереработки
• Отделение метана от других компонентов биогаза
• Обогащение воздуха кислородом в медицинских или металлургических целях. Один из методов, используемых для промышленного производства дыхательной смеси нитрокс для подводного плавания .
• Обогащение незаполненного пространства азотом в системах инертизации, предназначенных для предотвращения взрывов топливных баков
• Удаление водяного пара из природного газа и других газов
• Удаление SO 2 , CO 2 и H ₂ S из природного газа (полиамидные мембраны)
• Удаление летучих органических жидкостей (ЛОЖ) из воздуха выхлопных газов

Разделение воздуха

Обогащенный кислородом воздух пользуется большим спросом для ряда медицинских и промышленных применений, включая химические и горючие процессы. Криогенная дистилляция является зрелой технологией коммерческого разделения воздуха для производства больших количеств кислорода и азота высокой чистоты. Однако это сложный процесс, энергоемкий и, как правило, не подходит для мелкосерийного производства. Адсорбция с переменным давлением также широко используется для разделения воздуха и может также производить кислород высокой чистоты при средней производительности, но она все еще требует значительного пространства, больших инвестиций и высокого потребления энергии. Мембранный метод разделения газа является относительно малоэффективным для окружающей среды и устойчивым процессом, обеспечивающим непрерывное производство, простоту эксплуатации, более низкие требования к давлению/температуре и компактные требования к пространству. ^{[28] [3]}

Текущее состояние CO2захват с помощью мембран

Было проведено много исследований по использованию мембран вместо абсорбции или адсорбции для улавливания углерода из потоков дымовых газов, однако, в настоящее время не существует ^{[ когда? ]} проектов, которые используют мембраны. Технологические разработки наряду с новыми разработками в области материалов показали, что мембраны имеют наибольший потенциал для низких энергетических затрат и стоимости по сравнению с конкурирующими технологиями. ^{[4] [10] [29]}

Фон

Сегодня мембраны используются для промышленного разделения, включая: N2 _из воздуха, H2 _из аммиака в процессе Габера-Боша , очистку природного газа и поставку третичного уровня повышения нефтеотдачи . ^[30]

Одноступенчатые мембранные операции включают одну мембрану с одним значением селективности. Одноступенчатые мембраны впервые были использованы при очистке природного газа, отделяя CO2 _от метана. ^[30] Недостатком одноступенчатых мембран является потеря продукта в пермеате из-за ограничений, налагаемых одним значением селективности. Увеличение селективности снижает количество продукта, теряемого в пермеате, но достигается ценой необходимости большего перепада давления для обработки эквивалентного количества дымового потока. На практике максимальное экономически возможное отношение давлений составляет около 5:1. ^[31]

Для борьбы с потерей продукта в мембранном пермеате инженеры используют «каскадные процессы», в которых пермеат повторно сжимается и взаимодействует с дополнительными мембранами с более высокой селективностью. ^[30] Потоки ретентата можно перерабатывать, что обеспечивает лучший выход продукта.

Необходимость многоэтапного процесса

Устройства с одноступенчатыми мембранами нецелесообразны для получения высокой концентрации разделенного материала в потоке пермеата . Это связано с пределом отношения давлений, который экономически нереалистично превышать. Поэтому для концентрации потока пермеата требуется использование многоступенчатых мембран. Использование второй ступени позволяет использовать меньшую площадь мембраны и мощность. Это связано с более высокой концентрацией, проходящей через вторую ступень, а также с меньшим объемом газа для обработки насосом. ^{[31] [10]} Другие факторы, такие как добавление еще одной ступени, которая использует воздух для концентрации потока, дополнительно снижают стоимость за счет увеличения концентрации в потоке подачи. ^[10] Дополнительные методы, такие как комбинирование нескольких типов методов разделения, позволяют варьировать при создании экономичных технологических схем.

Использование мембран в гибридных процессах

Гибридные процессы имеют давнюю историю в области разделения газов. ^[32] Обычно мембраны интегрируются в уже существующие процессы, так что их можно модернизировать в уже существующие системы улавливания углерода.

MTR, Membrane Technology and Research Inc. и UT Austin работали над созданием гибридных процессов, использующих как абсорбцию, так и мембраны, для улавливания CO2 _. Сначала абсорбционная колонна, использующая пиперазин в качестве растворителя, поглощает около половины диоксида углерода в дымовом газе, затем использование мембраны приводит к улавливанию 90%. ^[33] Также возможна параллельная установка, в которой процессы мембраны и абсорбции происходят одновременно. Как правило, эти процессы наиболее эффективны, когда наибольшее содержание диоксида углерода поступает в абсорбционную колонну амина. Включение процессов гибридной конструкции позволяет проводить модернизацию электростанций, работающих на ископаемом топливе . ^[33]

Гибридные процессы также могут использовать криогенную дистилляцию и мембраны. ^[34] Например, водород и углекислый газ можно разделить, сначала используя криогенное разделение газа, при котором большая часть углекислого газа выходит первой, а затем используя мембранный процесс для разделения оставшегося углекислого газа, после чего он перерабатывается для дальнейших попыток криогенного разделения. ^[34]

Анализ затрат

Стоимость ограничивает отношение давлений на этапе мембранного разделения CO 2 до значения 5; более высокие отношения давлений исключают любую экономическую жизнеспособность улавливания CO ₂ с использованием мембранных процессов. ^{[10] [35]} Недавние исследования показали, что многоступенчатые процессы улавливания/разделения CO ₂ с использованием мембран могут быть экономически конкурентоспособными по сравнению со старыми и более распространенными технологиями, такими как абсорбция на основе аминов . ^{[10] [34]} В настоящее время как мембранные, так и аминовые процессы абсорбции могут быть спроектированы для обеспечения 90%-ной степени улавливания CO 2. _[ ^{29] [10] [35] [36] [33] [34]} Для улавливания углерода на средней угольной электростанции мощностью 600 МВт стоимость улавливания CO ₂ с использованием абсорбции на основе аминов составляет от 40 до 100 долларов за тонну CO ₂ , в то время как стоимость улавливания CO ₂ с использованием современной мембранной технологии (включая современные схемы проектирования процессов) составляет около 23 долларов за тонну CO ₂ . ^[10] Кроме того, запуск процесса абсорбции на основе амина на средней угольной электростанции мощностью 600 МВт потребляет около 30% энергии, вырабатываемой электростанцией, в то время как запуск мембранного процесса требует около 16% вырабатываемой энергии. ^[10] Транспортировка CO2 (например, к местам геологического захоронения или для использования в целях повышения нефтеотдачи ) стоит около 2–5 долларов за тонну CO2 _{. [} 10 ^] Эта стоимость одинакова для всех типов процессов улавливания/разделения CO2 _, таких как мембранное разделение и абсорбция. ^[10] С точки зрения долларов за тонну уловленного CO2 _, наименее дорогими мембранными процессами, изучаемыми в настоящее время, являются многоступенчатые процессы противоточного потока/продувки. ^{[29] [10] [35] [36] [33] [34]}

Смотрите также

• Баррер  – внесистемная единица измерения газопроницаемости.
• Промышленный газ  – газообразные материалы, производимые для использования в промышленности.
• Первичная система жизнеобеспечения  – Устройство жизнеобеспечения для скафандра
• Мембранная технология для получения азота

Ссылки

1. Керри, Фрэнк (2007). Справочник по промышленным газам: разделение и очистка газа . CRC Press. стр. 275–280. ISBN 9780849390050.
2. Jang, Kwang-Suk; Kim, Hyung-Ju; Johnson, JR; Kim, Wun-gwi; Koros, William J.; Jones, Christopher W.; Nair, Sankar (2011-06-28). "Модифицированные мезопористые кварцевые газоразделительные мембраны на полимерных полых волокнах". Химия материалов . 23 (12): 3025–3028. doi :10.1021/cm200939d. ISSN  0897-4756.
3. Chong, KC; Lai, SO; Thiam, HS; Teoh, HC; Heng, SL (2016). "Последний прогресс в разделении кислорода и азота с использованием мембранной технологии" (PDF) . Журнал инженерной науки и технологий . 11 (7): 1016–1030.
4. Беренд Смит; Джеффри А. Реймер; Кертис М. Ольденбург; Ян К. Бург (2014). Введение в улавливание и секвестрацию углерода . Imperial College Press. стр. 281–354. ISBN 978-1-78326-328-8.
5. Ричард В. Бейкер (2004). Мембранные технологии и их применение . John Wiley & Sons Ltd. стр. 15–21. ISBN 978-0-470-85445-7.
6. Уилкокс, Дженнифер (2014-04-16). Улавливание углерода . Springer. ISBN 978-1-4939-0125-8.
7. Isalski, WH (1989). Разделение газов . Монография по криогенике. Т. 5. Нью-Йорк: Oxford University Press. С. 228–233.
8. Robeson, LM (1991). «Корреляция фактора разделения и проницаемости для полимерных мембран». Журнал мембранной науки . 62 (165): 165–185. doi :10.1016/0376-7388(91)80060-j.
9. Robeson, LM (2008). «Верхняя граница снова пересмотрена». Журнал мембранной науки . 320 (390): 390–400. doi :10.1016/j.memsci.2008.04.030.
10. Меркель, Тим С.; Линь, Хайцин; Вэй, Сяотун; Бейкер, Ричард (01.09.2010). «Улавливание углекислого газа после сгорания на электростанциях: возможность для мембран». Журнал мембранной науки . Мембраны и разделение CO2. 359 (1–2): 126–139. doi :10.1016/j.memsci.2009.10.041.
11. Чу, Тиам-Ленг; Ахмад, Абдул Л.; Бхатия, Субхаш (2010-01-15). «Упорядоченный мезопористый кремнезем (OMS) как адсорбент и мембрана для разделения диоксида углерода (CO2)». Достижения в области коллоидной и интерфейсной науки . 153 (1–2): 43–57. doi :10.1016/j.cis.2009.12.001. PMID  20060956.
12. Kim, Hyung-Ju; Chaikittisilp, Watcharop; Jang, Kwang-Suk; Didas, Stephanie A.; Johnson, Justin R.; Koros, William J.; Nair, Sankar; Jones, Christopher W. (2015-04-29). "Азиридин-функционализированные мезопористые кремниевые мембраны на полимерных полых волокнах: синтез и однокомпонентные свойства проницаемости CO2 и N2". Industrial & Engineering Chemistry Research . 54 (16): 4407–4413. doi :10.1021/ie503781u. ISSN  0888-5885.
13. Пошуста, Джозеф С.; Нобл, Ричард Д.; Фалконер, Джон Л. (2001-05-15). «Характеристика мембран SAPO-34 по адсорбции воды». Журнал мембранной науки . 186 (1): 25–40. doi :10.1016/S0376-7388(00)00666-9.
14. Кусакабэ, Кацуки; Курода, Такахиро; Мурата, Ацуши; Мороока, Шигехару (1997-03-01). «Формирование мембраны цеолита Y-типа на пористой трубке из α-оксида алюминия для разделения газов». Industrial & Engineering Chemistry Research . 36 (3): 649–655. doi :10.1021/ie960519x. ISSN  0888-5885.
15. Химено, Шуджи; Томита, Тосихиро; Сузуки, Кэндзи; Накаяма, Кунио; Яджима, Кэндзи; Ёсида, Шуичи (2007-10-01). «Синтез и проницаемые свойства цеолитовой мембраны типа DDR для разделения газовых смесей CO2/CH4». Industrial & Engineering Chemistry Research . 46 (21): 6989–6997. doi :10.1021/ie061682n. ISSN  0888-5885.
16. Li, S.; Falconer, JL; Noble, RD (2006-10-04). «Улучшенные мембраны SAPO-34 для разделения CO2/CH4». Advanced Materials . 18 (19): 2601–2603. Bibcode : 2006AdM....18.2601L. doi : 10.1002/adma.200601147. ISSN  1521-4095. S2CID  96222879.
17. Alam, Syed Fakhar; Kim, Min-Zy; Kim, Young Jin; Rehman, Aafaq ur; Devipriyanka, Arepalli; Sharma, Pankaj; Yeo, Jeong-Gu; Lee, Jin-Seok; Kim, Hyunuk; Cho, Churl-Hee (2020-05-01). "Новый метод затравки, сухое вальцевание, применяемое для синтеза цеолитовой мембраны SAPO-34 для разделения азота и метана". Journal of Membrane Science . 602 : 117825. doi : 10.1016/j.memsci.2020.117825. ISSN  0376-7388. S2CID  213870612.
18. Wu, Ting; Diaz, Merritt C.; Zheng, Yihong; Zhou, Rongfei; Funke, Hans H.; Falconer, John L.; Noble, Richard D. (2015-01-01). "Влияние пропана на разделение CO2/CH4 и N2/CH4 в мембранах цеолита CHA". Journal of Membrane Science . 473 : 201–209. doi :10.1016/j.memsci.2014.09.021. ISSN  0376-7388.
19. Ли, Шигуан; Цзун, Чжаован; Чжоу, Шаоцзюнь Джеймс; Хуан, И; Сун, Чжуонань; Фэн, Сюйхуэй; Чжоу, Жунфэй; Мейер, Ховард С.; Ю, Мяо; Карреон, Мойзес А. (01 августа 2015 г.). «Мембраны SAPO-34 для разделения N2/CH4: приготовление, характеристика, эффективность разделения и экономическая оценка». Журнал мембранной науки . 487 : 141–151. doi :10.1016/j.memsci.2015.03.078. ISSN  0376-7388.
20. Цао, Зишу; Анджикар, Нинад Д.; Ян, Шаовэй (февраль 2022 г.). «Мелкопористая цеолитовая мембрана: обзор применения в области разделения газов и подготовки мембран». Разделения . 9 (2): 47. doi : 10.3390/separations9020047 . ISSN  2297-8739.
21. Гурдал, Йелиз; Кескин, Седа (2012-05-30). «Атомно-детальное моделирование металлоорганических каркасов для адсорбции, диффузии и разделения смесей благородных газов». Industrial & Engineering Chemistry Research . 51 (21): 7373–7382. doi :10.1021/ie300766s. ISSN  0888-5885.
22. Кескин, Седа; Шолл, Дэвид С. (2009-01-21). «Оценка металл-органической каркасной мембраны для разделения газов с использованием атомарно подробных расчетов: смеси CO2, CH4, N2, H2 в MOF-5». Industrial & Engineering Chemistry Research . 48 (2): 914–922. doi :10.1021/ie8010885. ISSN  0888-5885.
23. Zornoza, Beatriz; Martinez-Joaristi, Alberto; Serra-Crespo, Pablo; Tellez, Carlos; Coronas, Joaquin; Gascon, Jorge; Kapteijn, Freek (2011-09-07). "Функционализированные гибкие MOF в качестве наполнителей в смешанных матричных мембранах для высокоселективного разделения CO2 от CH4 при повышенных давлениях". Chemical Communications . 47 (33): 9522–9524. doi :10.1039/c1cc13431k. ISSN  1364-548X. PMID  21769350.
24. Venna, Surendar R.; Carreon, Moises A. (2010-01-13). "Высокопроницаемые цеолитные имидазолатные каркасные мембраны-8 для разделения CO2/CH4". Журнал Американского химического общества . 132 (1): 76–78. doi :10.1021/ja909263x. ISSN  0002-7863. PMID  20014839.
25. Кусакабе, Кацуки (1994-10-24). «Разделение CO2 с помощью мембраны BaTiO3, приготовленной методом золя—геля». Журнал мембранной науки . 95 (2): 171–177. doi :10.1016/0376-7388(94)00109-X.
26. Юн, С.; Тед Ояма, С. (2011). «Корреляции в палладиевых мембранах для разделения водорода: обзор». Журнал мембранной науки . 375 (1–2): 28–45. doi :10.1016/j.memsci.2011.03.057.
27. Долан, Майкл Д.; Кочанек, Марк А.; Маннингс, Кристофер Н.; МакЛеннан, Кит Г.; Виано, Дэвид М. (февраль 2015 г.). «Гидридные фазовые равновесия в мембранах из сплава V–Ti–Ni». ​​Журнал сплавов и соединений . 622 : 276–281. doi :10.1016/j.jallcom.2014.10.081.
28. Хан, Цзюли; Бай, Лу; Ян, Бинбин; Бай, Инге; Ло, Шуанцзян; Цзэн, Шаоцзюань; Гао, Хуншуай; Не, Йи; Цзи, Сяоянь; Чжан, Суоцзян; Чжан, Сянпин (3 сентября 2019 г.). «Высокоселективная мембрана для разделения кислорода и азота, разработанная с использованием кислородного носителя на основе порфирина». Мембраны . 9 (115): 115. doi : 10.3390/membranes9090115 . ПМК 6780238 . ПМИД  31484439. 
29. Brunetti, A.; Scura, F.; Barbieri, G.; Drioli, E. (2010-09-01). "Мембранные технологии для разделения CO2". Журнал мембранной науки . Мембраны и разделение CO2. 359 (1–2): 115–125. doi :10.1016/j.memsci.2009.11.040.
30. Bernardo P., Clarizia G. (2013). "30 лет мембранной технологии для разделения газов" ( PDF) . Итальянская ассоциация химической инженерии . 32. S2CID  6607842. Архивировано из оригинала (PDF) 2017-09-01.
31. Baker, Richard W. (2002-03-01). «Будущие направления технологии мембранного разделения газов». Industrial & Engineering Chemistry Research . 41 (6): 1393–1411. doi :10.1021/ie0108088. ISSN  0888-5885.
32. Бернардо П., Клариция Г. (2013). "30 лет мембранной технологии для разделения газов" ( PDF) . Итальянская ассоциация химической инженерии . 32. S2CID  6607842. Архивировано из оригинала (PDF) 2017-09-01.
33. Брайс Фримен, Пинцзяо Хао, Ричард Бейкер, Джей Книп, Эрик Чен, Цзюньюань Дин, Юэ Чжан Гари Т. Рошель. (Январь 2014 г.). «Гибридный мембранно-абсорбционный процесс улавливания CO2». Energy Procedia . 63 : 605–613. doi : 10.1016/j.egypro.2014.11.065 .{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
34. Lin, Haiqing; He, Zhenjie; Sun, Zhen; Kniep, Jay; Ng, Alvin; Baker, Richard W.; Merkel, Timothy C. (2015-11-01). "CO2-селективные мембраны для производства водорода и улавливания CO2 – Часть II: Технико-экономический анализ". Journal of Membrane Science . 493 : 794–806. doi : 10.1016/j.memsci.2015.02.042 .
35. Хуан, Ю; Меркель, Тим С.; Бейкер, Ричард В. (2014-08-01). «Соотношение давлений и его влияние на процессы мембранного разделения газов». Журнал мембранной науки . 463 : 33–40. doi :10.1016/j.memsci.2014.03.016.
36. Hao, Pingjiao; Wijmans, JG; Kniep, Jay; Baker, Richard W. (2014-07-15). «Газ/газовые мембранные контакторы – новая операция мембранного блока». Журнал мембранной науки . 462 : 131–138. doi :10.1016/j.memsci.2014.03.039.

• Вит, WR (1991). Диффузия внутри и сквозь полимеры . Мюнхен: Хансер Верлаг. ISBN 9783446155749.