Роберт Сандерсон Малликен ForMemRS [1] (7 июня 1896 г. – 31 октября 1986 г.) был американским физиком и химиком , в первую очередь ответственным за раннее развитие теории молекулярных орбиталей , т. е. разработку метода молекулярных орбиталей для вычисления структуры молекул . Малликен получил Нобелевскую премию по химии в 1966 г. и медаль Пристли в 1983 г. [2]
Роберт Малликен родился в Ньюберипорте, штат Массачусетс . Его отец, Сэмюэл Парсонс Малликен , был профессором органической химии в Массачусетском технологическом институте . В детстве Роберт Малликен выучил названия и ботаническую классификацию растений и, в целом, обладал превосходной, но избирательной памятью. Например, он достаточно хорошо выучил немецкий язык , чтобы пропустить курс научного немецкого языка в колледже, но не мог вспомнить имя своего школьного учителя немецкого языка. Он также познакомился, еще будучи ребенком, с физическим химиком Артуром Амосом Нойесом .
Малликен помогал с редакторской работой, когда его отец писал четырехтомный текст по идентификации органических соединений, и таким образом стал экспертом по номенклатуре органических химических веществ .
В средней школе в Ньюберипорте Малликен следовал естественнонаучной программе. Он окончил ее в 1913 году и сумел получить стипендию в Массачусетском технологическом институте, которую ранее выиграл его отец. Как и его отец, он специализировался на химии . Уже будучи студентом, он провел свое первое опубликованное исследование: по синтезу органических хлоридов. Поскольку он не был уверен в своем будущем направлении, он включил несколько курсов по химической инженерии в свою учебную программу и провел лето, посещая химические заводы в Массачусетсе и Мэне . Он получил степень бакалавра наук по химии в Массачусетском технологическом институте в 1917 году.
В это время Соединенные Штаты только что вступили в Первую мировую войну , и Малликен занял должность в Американском университете в Вашингтоне, округ Колумбия , где занимался созданием отравляющего газа под руководством Джеймса Б. Конанта . Через девять месяцев его призвали в армейскую химическую военную службу , но он продолжил выполнять ту же задачу. Его лабораторные методы оставляли желать лучшего, и он был выведен из строя на несколько месяцев из-за ожогов. Позже он тяжело заболел гриппом и все еще находился в больнице в конце войны.
После войны он занялся исследованием влияния оксида цинка и сажи на резину , но быстро решил, что это не тот вид химии, которым он хотел бы заниматься. Поэтому в 1919 году он поступил в докторантуру Чикагского университета .
Малликен получил докторскую степень в 1921 году на основе исследований по разделению изотопов ртути путем испарения и продолжил разделение изотопов этим методом. Во время учебы в Чикаго он прослушал курс у физика, лауреата Нобелевской премии Роберта А. Милликена , который познакомил его со старой квантовой теорией . Он также заинтересовался странными молекулами после знакомства с работой Германа И. Шлезингера по диборану .
В Чикаго он получил грант от Национального исследовательского совета (NRC), который оплатил большую часть его работы по разделению изотопов. Грант NRC был продлен в 1923 году на два года, чтобы он мог изучать изотопные эффекты в полосатых спектрах таких двухатомных молекул, как нитрид бора (BN) (сравнивая молекулы с B10 и B11 ) . Он отправился в Гарвардский университет, чтобы изучить спектрографическую технику у Фредерика А. Сондерса и квантовую теорию у EC Kemble . В то время он смог общаться с Дж. Робертом Оппенгеймером и многими будущими лауреатами Нобелевской премии, включая Джона Х. Ван Флека и Гарольда К. Юри . Он также встретил Джона К. Слейтера , который работал с Нильсом Бором .
В 1925 и 1927 годах Малликен путешествовал по Европе, работая с выдающимися спектроскопистами и квантовыми теоретиками, такими как Эрвин Шредингер , Поль А. М. Дирак , Вернер Гейзенберг , Луи де Бройль , Макс Борн и Вальтер Боте (все они в конечном итоге получили Нобелевские премии) и Фридрих Хунд , который в то время был помощником Борна. Все они, а также Вольфганг Паули , разрабатывали новую квантовую механику , которая в конечном итоге заменила старую квантовую теорию. На Малликена особенно повлиял Хунд, который работал над квантовой интерпретацией зонных спектров двухатомных молекул, тех же спектров, которые Малликен исследовал в Гарварде. В 1927 году Малликен работал с Хундом и в результате разработал свою теорию молекулярных орбиталей , в которой электроны приписываются состояниям, которые простираются на всю молекулу. В результате теория молекулярных орбиталей стала также называться теорией Хунда-Малликена.
С 1926 по 1928 год он преподавал на физическом факультете Нью-Йоркского университета (NYU). Это было его первое признание как физика. Хотя его работа считалась важной для химиков, она явно находилась на границе между двумя науками, и обе они с этого момента будут претендовать на него. Затем он вернулся в Чикагский университет в качестве доцента физики, получив повышение до полного профессора в 1931 году. В конечном итоге он занимал должность одновременно на физическом и химическом факультетах. И в Нью-Йоркском университете, и в Чикаго он продолжал совершенствовать свою теорию молекулярных орбиталей.
До этого момента основным способом расчета электронной структуры молекул был расчет Уолтера Гайтлера и Фрица Лондона для молекулы водорода (H 2 ) в 1927 году. С концепцией гибридизированных атомных орбиталей Джона С. Слейтера и Линуса Полинга , которая рационализировала наблюдаемую молекулярную геометрию, метод был основан на предпосылке, что связи в любой молекуле могут быть описаны способом, аналогичным связи в H 2 , а именно, как перекрывающиеся атомные орбитали, центрированные на вовлеченных атомах. Поскольку он соответствовал представлениям химиков о локализованных связях между парами атомов, этот метод (называемый методом валентной связи (VB) или методом Гайтлера-Лондона-Слейтера-Полинга (HLSP) ) был очень популярен. При попытке рассчитать свойства возбужденных состояний (молекул, возбужденных источником энергии), метод VB не всегда работает хорошо. Благодаря описанию волновых функций электронов в молекулах как делокализованных молекулярных орбиталей, обладающих той же симметрией, что и молекула, метод молекулярных орбиталей Хунда и Малликена, включая вклад Джона Леннарда-Джонса , оказался более гибким и применимым к огромному разнообразию типов молекул и молекулярных фрагментов и затмил метод валентных связей. В результате этого развития он получил Нобелевскую премию по химии в 1966 году.
Малликен стал членом Национальной академии наук в 1936 году, став самым молодым членом в истории организации на тот момент. [3] Он был избран в Американское философское общество в 1940 году и в Американскую академию искусств и наук в 1965 году. [4] [5] Он был избран иностранным членом Королевского общества (ForMemRs) в 1967 году . [1]
В его честь назван популяционный анализ Малликена — метод присвоения зарядов атомам в молекуле.
24 декабря 1929 года [6] он женился на Мэри Хелен фон Ноэ, дочери Адольфа Карла Ноэ , профессора геологии в Чикагском университете. [7] У них было две дочери.
В 1934 году он вывел новую шкалу для измерения электроотрицательности элементов. Она не полностью коррелирует со шкалой Лайнуса Полинга , но в целом находится в близком соответствии.
Во время Второй мировой войны , с 1942 по 1945 год, Малликен руководил информационным офисом проекта «Плутоний» Чикагского университета . После этого он разработал математические формулы, которые способствовали развитию теории молекулярных орбиталей.
В 1952 году он начал применять квантовую механику для анализа реакции между молекулами кислот и оснований Льюиса . (См. Теории кислотно-основных реакций .) В 1961 году он стал почетным профессором физики и химии в Университете штата Флорида и продолжил свои исследования молекулярной структуры и спектров , начиная от двухатомных молекул и заканчивая крупными сложными агрегатами. В 1981 году Малликен стал одним из основателей Всемирного культурного совета . [8] В 1983 году Малликен получил премию «Золотая пластина» Американской академии достижений . [9] Он вышел на пенсию в 1985 году. Его жена умерла в 1975 году.
В возрасте 90 лет Малликен умер от застойной сердечной недостаточности в доме своей дочери в округе Арлингтон, штат Вирджиния, 31 октября 1986 года. Его тело было возвращено в Чикаго для захоронения.
