stringtranslate.com

Цианоборгидрид натрия

Цианоборогидрид натрия представляет собой химическое соединение с формулой Na [ BH3 ( CN ) ] . Это бесцветная соль, используемая в органическом синтезе для химического восстановления, в том числе иминов и карбонилов . Цианоборогидрид натрия является более мягким восстановителем, чем другие традиционные восстановители . [2]

Состав

Цианоборгидрид натрия представляет собой соль. Катионный ион натрия [Na] + взаимодействует с анионным ионом цианборгидрида [BH3(CN)] - . Анионный компонент соли тетраэдрический при атоме бора .

Электроноакцепторный цианидный заместитель отводит электронную плотность от отрицательно заряженного бора; таким образом, снижая электрофильные способности анионного компонента. [2] Это электронное явление приводит к тому, что цианоборгидрид натрия обладает более мягкими восстановительными свойствами, чем другие восстановители. Например, Na[BH 3 (CN)] является менее восстанавливающим, чем его аналог боргидрид натрия , содержащий [BH 4 ] - . [2]

Использование

Цианоборгидрид натрия является мягким восстановителем. Обычно его используют для снижения содержания иминов . Эти реакции происходят при pH ниже 7, поскольку фактическими субстратами являются ионы иминия. [3]

Восстановительное аминирование , иногда называемое реакцией Борха , представляет собой превращение карбонила в амин через промежуточный имин . [4] Карбонил сначала обрабатывают аммиаком, чтобы способствовать образованию имина путем нуклеофильной атаки. Затем имин восстанавливают до амина цианоборгидридом натрия. Эта реакция работает как с альдегидами, так и с кетонами. Карбонил можно обработать аммиаком , первичным или вторичным амином с получением соответственно 1°, 2° и 3° аминов. [5]

Ароматические кетоны и альдегиды можно восстановительно дезоксигенировать с помощью цианборгидрида натрия. [6] Это означает, что карбонильный кислород полностью удаляется из молекулы. Деоксигенирование с использованием цианборгидрида натрия часто проводится в присутствии триметилсилилхлорида или TMSCl. [6]

Подготовка

Цианоборгидрид натрия можно приобрести у большинства поставщиков химической продукции. Его можно синтезировать путем объединения цианида натрия и боран-тетрагидрофурана . [7]

BH 3 ·thf + NaCN → NaBH 3 CN + thf

Селективность

Поскольку цианоборгидрид натрия является мягким восстановителем, он обеспечивает хорошую хемоселективность при реакции с одними функциональными группами в присутствии других. Например, цианоборгидрид натрия обычно не способен восстанавливать амиды , простые эфиры , сложные эфиры и лактоны , нитрилы или эпоксиды . [8] Следовательно, он может выборочно сокращать одни функции при наличии других.

Некоторые примеры выборочного сокращения включают в себя:

Избирательность этого восстановителя делает его важным инструментом в органическом синтезе . Это позволяет вносить определенные модификации в сложные органические молекулы.

История

Георг Виттиг был первым, кто синтезировал цианоборгидрид путем обработки боргидрида лития цианистым водородом в 1951 году. [8] Соответствующее соединение, цианоборгидрид натрия, было синтезировано по аналогичной причине путем реакции борогидрида натрия с цианистым водородом . [10] Позже синтез был усовершенствован с использованием цианида натрия и борана в ТГФ , что сделало процесс более безопасным. [10]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Sigma-Aldrich Co. , Цианоборгидрид натрия. Проверено 9 ноября 2014 г.
  2. ^ abc Бакстер, Эллен В.; Рейтц, Аллен Б. (9 января 2002 г.). «Восстановительное аминирование карбонильных соединений боргидридом и борановыми восстановителями». Органические реакции : 1–714. дои : 10.1002/0471264180.или059.01. ISBN 0-471-26418-0.
  3. ^ Хатчинс, Роберт О.; Хатчинс, Мэригейл К.; Кроули, Мэтью Л.; Меркадо-Марин, Эдуардо В.; Сарпонг, Ричмонд (2016). «Цианоборгидрид натрия». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . стр. 1–14. doi : 10.1002/047084289X.rs059.pub3. ISBN 978-0-470-84289-8.
  4. ^ Ричард Ф. Борч (1988). «Восстановительное аминирование цианоборгидридом натрия: N,N-диметилциклогексиламин». Органические синтезы; Сборник томов , т. 6, с. 499.
  5. ^ Ричард Ф. Борх, Марк Д. Бернштейн и Х. Дюпон Дерст (1971). «Циангидридоборат-анион как селективный восстановитель». Варенье. хим. Соц. 93 (12): 2897–2904. дои : 10.1021/ja00741a013.
  6. ^ ab Box, Вернон Г.С.; Мелетис, Панайотис К. (24 сентября 1998 г.). «Восстановительное, селективное дезоксигенирование ацилбензо[b]фуранов, ароматических альдегидов и кетонов с помощью NaBH3CN-TMSCl». Буквы тетраэдра . 39 (39): 7059–7062. дои : 10.1016/S0040-4039(98)01519-6. ISSN  0040-4039.
  7. ^ Хуэй, Бенджамин К. (октябрь 1980 г.). «Синтез и свойства производных боргидрида». Неорганическая химия . 19 (10): 3185–3186. дои : 10.1021/ic50212a075. ISSN  0020-1669.
  8. ^ abcd LANE, Клинтон Ф. (1975). «Цианоборгидрид натрия - высокоселективный восстановитель органических функциональных групп». Синтез . 1975 (3): 135–146. дои : 10.1055/с-1975-23685. ISSN  0039-7881. S2CID  95157786.
  9. ^ Павел, Авишек; Шипман, Майкл А.; Онабуле, Долапо Ю.; Спроулз, Стивен; Саймс, Марк Д. (15 апреля 2021 г.). «Селективное восстановление альдегидов в нейтральной воде, катализируемое инкапсуляцией в супрамолекулярную клетку». Химическая наука . 12 (14): 5082–5090. дои : 10.1039/D1SC00896J. ISSN  2041-6539. ПМЦ 8179549 . ПМИД  34163748. 
  10. ^ аб Абдель-Магид, Ахмед Ф., изд. (13 августа 1996 г.). Сокращение органического синтеза: последние достижения и практическое применение. Серия симпозиумов ACS. Том. 641. Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. doi : 10.1021/bk-1996-0641.ch001. ISBN 978-0-8412-3381-2.
  • в
  • т
  • е