Бесконтактная атомно-силовая микроскопия ( nc-AFM ), также известная как динамическая силовая микроскопия ( DFM ), представляет собой режим атомно-силовой микроскопии , которая сама по себе является типом сканирующей зондовой микроскопии . В nc-AFM острый зонд перемещается близко (порядка ангстремов ) к исследуемой поверхности, затем зонд растрово сканируется по поверхности, затем изображение строится из силовых взаимодействий во время сканирования. Зонд соединен с резонатором, обычно кремниевым кантилевером или кварцевым кристаллическим резонатором . Во время измерений датчик приводится в движение таким образом, что он колеблется. Силовые взаимодействия измеряются либо путем измерения изменения амплитуды колебания на постоянной частоте, близкой к резонансу (амплитудная модуляция), либо путем измерения изменения резонансной частоты напрямую с использованием цепи обратной связи (обычно фазовой автоподстройки частоты ), чтобы всегда приводить датчик в резонанс (частотная модуляция).
Ниже описаны два наиболее распространенных режима работы nc-AFM: частотная модуляция (ЧМ) и амплитудная модуляция (АМ).
Частотная модуляционная атомно-силовая микроскопия, представленная Альбрехтом, Грюттером, Хорном и Ругаром в 1991 году, [3] представляет собой режим nc-AFM, в котором изменение резонансной частоты датчика отслеживается напрямую, всегда возбуждая датчик при резонансе . Для поддержания возбуждения при резонансе электроника должна поддерживать разность фаз 90° между возбуждением и откликом датчика. Это делается либо путем управления датчиком с фазой сигнала отклонения , сдвинутой на 90°, либо с помощью усовершенствованной петли фазовой автоподстройки частоты, которая может синхронизироваться с определенной фазой. [4] Затем микроскоп может использовать изменение резонансной частоты ( f) в качестве опорного канала СЗМ, либо в режиме обратной связи , либо его можно записать напрямую в режиме постоянной высоты .
При записи частотно-модулированных изображений обычно используется дополнительная петля обратной связи для поддержания постоянной амплитуды резонанса путем регулировки амплитуды привода. Записывая амплитуду привода во время сканирования (обычно называемую каналом затухания, поскольку необходимость в более высокой амплитуде привода соответствует большему затуханию в системе), записывается дополнительное изображение, показывающее только неконсервативные силы. Это позволяет разделить консервативные и неконсервативные силы в эксперименте.
Амплитудная модуляция была одним из первоначальных режимов работы, введенных Биннигом и Куэйтом в их основополагающей статье 1986 года по АСМ [5] , в этом режиме датчик возбуждается сразу за резонансом. Возбуждая датчик чуть выше его резонансной частоты, можно обнаружить силы, которые изменяют резонансную частоту, контролируя амплитуду колебаний. Сила притяжения на зонде вызывает уменьшение резонансной частоты датчика, таким образом, частота возбуждения находится дальше от резонанса, а амплитуда уменьшается, противоположное верно для отталкивающей силы. Управляющая электроника микроскопа затем может использовать амплитуду в качестве опорного канала СЗМ, либо в режиме обратной связи , либо ее можно записать напрямую в режиме постоянной высоты .
Амплитудная модуляция может потерпеть неудачу, если неконсервативные силы (затухание) изменятся во время эксперимента, так как это изменит амплитуду самого пика резонанса, что будет интерпретироваться как изменение резонансной частоты. [ требуется ссылка ] Другая потенциальная проблема с амплитудной модуляцией заключается в том, что внезапное изменение к более отталкивающей (менее притягивающей) силе может сместить резонанс за пределы частоты возбуждения, заставив его снова уменьшиться. В режиме постоянной высоты это просто приведет к артефакту изображения, но в режиме обратной связи обратная связь будет считывать это как более сильную притягивающую силу, вызывая положительную обратную связь до тех пор, пока обратная связь не насытится.
Преимущество амплитудной модуляции заключается в том, что имеется только один контур обратной связи (контур обратной связи по топографии) по сравнению с тремя в частотной модуляции (контур фазы/частоты, контур амплитуды и контур топографии), что значительно упрощает как эксплуатацию, так и реализацию. Однако амплитудная модуляция редко используется в вакууме, поскольку добротность датчика обычно настолько высока, что датчик совершает многократные колебания, прежде чем амплитуда установится на новом значении, что замедляет работу.
Кремниевые микрокантилеверы используются как для контактного АСМ, так и для nc-AFM. Кремниевые микрокантилеверы производятся путем травления небольших (~100×10×1 мкм) прямоугольных, треугольных или V-образных кантилеверов из нитрида кремния. Первоначально они изготавливались без интегрированных наконечников, и металлические наконечники приходилось испарять, [6] позже был найден метод интеграции наконечников в процесс изготовления кантилевера. [7]
Кантилеверы nc-AFM, как правило, имеют более высокую жесткость , ~40 Н/м, и резонансную частоту, ~200 кГц, чем контактные кантилеверы AFM (с жесткостью ~0,2 Н/м и резонансными частотами ~15 кГц). Причина более высокой жесткости заключается в остановке защелкивания зонда для контакта с поверхностью из-за сил Ван-дер-Ваальса . [8]
Кремниевые микрокантилеверы могут быть покрыты специальными покрытиями, например, ферромагнитными покрытиями для использования в качестве магнитно-силового микроскопа . Легированием кремния датчик можно сделать проводящим, чтобы обеспечить одновременную работу сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и nc-AFM. [9]
Датчик qPlus используется во многих сверхвысоковакуумных nc-AFM. Датчик изначально был изготовлен из кварцевого камертона из наручных часов. В отличие от кварцевого камертона, который состоит из двух связанных зубцов, которые колеблются навстречу друг другу, датчик qPlus имеет только один зубец, который колеблется. Камертон приклеивается к креплению таким образом, что один зубец камертона неподвижен, затем к свободному зубцу приклеивается вольфрамовая проволока, протравленная так, чтобы иметь острую вершину. [10] Датчик был изобретен в 1996 году [11] физиком Францем Й. Гиссиблем . Сигнал отклонения АСМ генерируется пьезоэлектрическим эффектом и может быть считан с двух электродов на камертоне.
Поскольку вольфрамовая проволока наконечника является проводящей, датчик можно использовать для комбинированной работы STM/nc-AFM. Наконечник может быть либо электрически подключен к одному из электродов камертона, либо к отдельной тонкой (диаметром ~30 мкм) золотой проволоке. [12] Преимущество отдельной проволоки в том, что она может уменьшить перекрестные помехи между туннельным током и каналами отклонения, однако проволока будет иметь свой собственный резонанс, который может повлиять на резонансные свойства датчика. Новые версии датчика qPlus с одним или несколькими интегрированными сервисными электродами, предложенные в ссылке [13] и реализованные в [14] , решают эту проблему. Реакция Бергмана недавно была визуализирована группой IBM в Цюрихе с использованием такого датчика qPlus с интегрированным электродом STM. [15]
Датчик имеет гораздо более высокую жесткость, чем кремниевые микрокантилеверы, ~1800 Н/м [16] (размещение наконечника ниже зубца может привести к более высокой жесткости ~2600 Н/м [17] ). Эта более высокая жесткость допускает более высокие силы до щелчка для неустойчивости контакта. Резонансная частота датчика qPlus обычно ниже, чем у кремниевого микрокантилевера, ~25 кГц (наблюдайте, как камертоны имеют резонансную частоту 32 768 Гц до размещения наконечника). Несколько факторов (в частности, шум детектора и собственная частота) влияют на скорость работы. [18] Датчики qPlus с длинными проводами наконечника, которые приближаются к длине датчика, отображают движение вершины, которая больше не перпендикулярна поверхности, таким образом, зондируя силы в другом направлении, чем ожидалось. [19]
До разработки кремниевого микрокантилевера в качестве датчиков АСМ использовались золотая фольга [5] или вольфрамовые провода [20] . Использовался ряд конструкций кварцевых резонаторов, [21] [22] наиболее известным из которых является вышеупомянутый датчик qPlus. Новая разработка, которая привлекает внимание, — это KolibriSensor [23] , использующий кварцевый резонатор с удлинением, с очень высокой резонансной частотой (~1 МГц), что обеспечивает очень быструю работу.
Спектроскопия силы — это метод измерения сил между наконечником и образцом. В этом методе топографическая обратная связь отключается, и наконечник наклоняется к поверхности, а затем обратно. Во время наклона регистрируется сдвиг амплитуды или частоты (в зависимости от режима работы), чтобы показать силу взаимодействия на разных расстояниях. Спектроскопия силы изначально выполнялась в режиме амплитудной модуляции [24] , но теперь чаще выполняется в режиме частотной модуляции. Сила не измеряется напрямую во время измерения спектроскопии, вместо этого измеряется сдвиг частоты, который затем должен быть преобразован в силу. Сдвиг частоты можно рассчитать [8] следующим образом:
где - колебание наконечника от его положения равновесия, и - жесткость и резонансная частота датчиков, и - амплитуда колебания. Угловые скобки представляют собой среднее значение одного цикла колебания. Однако преобразование сдвига частоты измерения в силу, которое необходимо во время реального эксперимента, гораздо сложнее. Для этого преобразования обычно используются два метода: метод Садера-Джарвиса [25] и метод матриц Гиссибла. [26]
Для измерения химических сил эффект дальнодействующих сил Ван-дер-Ваальса должен быть вычтен из данных о сдвиге частоты. Первоначально это делалось путем подгонки степенного закона к дальнодействующему «хвосту» спектра (когда игла находится далеко от поверхности) и экстраполяции его на взаимодействие на близком расстоянии (игла близко к поверхности). Однако эта подгонка очень чувствительна к тому, где выбрано разделение между дальнодействующими и короткодействующими силами, что приводит к результатам сомнительной точности. Обычно наиболее подходящим методом является выполнение двух спектроскопических измерений, одного над любой изучаемой молекулой, а второго над нижней частью чистой поверхности, а затем непосредственное вычитание второго из первого. Этот метод неприменим к изучаемым особенностям на плоской поверхности, поскольку нижняя часть может отсутствовать.
Спектроскопия сетки является расширением спектроскопии силы, описанной выше. В спектроскопии сетки множественные спектры силы берутся в сетке над поверхностью, чтобы построить трехмерную карту силы над поверхностью. Эти эксперименты могут занять значительное время, часто более 24 часов, поэтому микроскоп обычно охлаждают жидким гелием или используют метод отслеживания атомов для коррекции дрейфа. [27]
Можно выполнять измерения боковой силы с помощью зонда nc-AFM, колеблющегося перпендикулярно исследуемой поверхности. [28] Этот метод использует аналогичный метод силовой спектроскопии, за исключением того, что наконечник перемещается параллельно поверхности, в то время как регистрируется сдвиг частоты, это повторяется на нескольких высотах над поверхностью, начиная с большого расстояния от поверхности и приближаясь к ней. После любого изменения поверхности, например, перемещения атома на поверхности, эксперимент останавливается. Это оставляет двумерную сетку измеренных сдвигов частоты. Используя соответствующий расчет силовой спектроскопии, каждый из векторов вертикального сдвига частоты может быть преобразован в вектор сил в направлении z , тем самым создавая двумерную сетку вычисленных сил. Эти силы можно интегрировать по вертикали для получения двумерной карты потенциала. Затем можно дифференцировать потенциал по горизонтали для расчета боковых сил. Поскольку этот метод основан на тяжелой математической обработке, в которой каждое состояние предполагает вертикальное движение наконечника, критически важно, чтобы датчик не был наклонен, и чтобы длина наконечника была очень короткой по сравнению с длиной датчика. [19] Прямое измерение боковых сил возможно с помощью крутильного режима с кремниевым кантилевером [29] или путем ориентации датчика для колебания параллельно поверхности. [30] Используя последний метод, Веймут и др. измерили крошечное взаимодействие двух молекул CO, а также боковую жесткость наконечника с CO. [31]
Субмолекулярное разрешение может быть достигнуто в режиме постоянной высоты. В этом случае крайне важно эксплуатировать кантилевер при малых, даже субангстремных амплитудах колебаний. Сдвиг частоты тогда не зависит от амплитуды и наиболее чувствителен к силам короткого действия, [32] возможно, давая контраст атомного масштаба в пределах короткого расстояния между зондом и образцом. Требование малой амплитуды выполняется с помощью датчика qplus. Кантилеверы на основе датчика qplus намного жестче обычных кремниевых кантилеверов, что позволяет стабильно работать в режиме отрицательной силы без нестабильностей. [33] Дополнительным преимуществом жесткого кантилевера является возможность измерения туннельного тока СТМ во время проведения эксперимента АСМ, тем самым предоставляя дополнительные данные для изображений АСМ. [16]
Чтобы повысить разрешение до истинно атомного масштаба, вершина кантилевера может быть функционализирована атомом или молекулой с хорошо известной структурой и подходящими характеристиками. Функционализация кончика выполняется путем подхвата выбранной частицы к концу кончика кончика. Молекула CO показала себя как важный вариант для функционализации кончика, [34] , но также были изучены другие возможности, такие как атомы Xe. Было показано, что реактивные атомы и молекулы, такие как галогены Br и Cl или металлы, не так хорошо подходят для целей визуализации. [35] С инертной вершиной кончика можно приблизиться к образцу при все еще стабильных условиях, тогда как реактивный кончик имеет большую вероятность случайно переместить или подхватить атом из образца. Атомный контраст достигается в области отталкивающей силы близко к образцу, где сдвиг частоты обычно приписывается отталкиванию Паули из-за перекрывающихся волновых функций между кончиком и образцом. [34] [36] [37] С другой стороны, взаимодействие Ван-дер-Ваальса просто добавляет рассеянный фон к общей силе.
Во время захвата молекула CO ориентируется таким образом, что атом углерода прикрепляется к металлическому наконечнику зонда. [38] [39] Молекула CO, благодаря своей линейной структуре, может изгибаться, испытывая различные силы во время сканирования, как показано на рисунке. Этот изгиб, по-видимому, является основной причиной улучшения контрастности, [34] [36] хотя это не является общим требованием для атомного разрешения для различных окончаний наконечника, таких как одиночный атом кислорода, который демонстрирует незначительный изгиб. [40] Кроме того, изгиб молекулы CO добавляет свой вклад в изображения, что может привести к появлению связей в местах, где связей нет. [36] [41] Таким образом, следует быть осторожным при интерпретации физического смысла изображения, полученного с помощью молекулы изгибающегося наконечника, такой как CO.
nc-AFM была первой формой АСМ, которая достигла изображений с истинным атомным разрешением, а не усреднением по нескольким контактам, как на нереактивных, так и на реактивных поверхностях. [32] nc-AFM была первой формой микроскопии, которая достигла изображений с субатомным разрешением, первоначально на атомах острия [42] , а затем на отдельных адатомах железа на меди. [43] nc-AFM была первой техникой, которая напрямую отображала химические связи в реальном пространстве, см. вставленное изображение. Такое разрешение было достигнуто путем захвата одной молекулы CO на вершине острия. nc-AFM использовалась для исследования силового взаимодействия между одной парой молекул. [44]