Органические полупроводники — это твердые вещества, строительными блоками которых являются молекулы или полимеры с пи-связями, состоящие из атомов углерода и водорода , а также — иногда — гетероатомов, таких как азот , сера и кислород . Они существуют в форме молекулярных кристаллов или аморфных тонких пленок . В целом они являются электрическими изоляторами , но становятся полупроводниками , когда заряды инжектируются с соответствующих электродов или вводятся путем легирования или фотовозбуждения .
В молекулярных кристаллах энергетическое разделение между верхней частью валентной зоны и нижней частью зоны проводимости , т. е. запрещенная зона , обычно составляет 2,5–4 эВ, тогда как в неорганических полупроводниках запрещенные зоны обычно составляют 1–2 эВ. Это означает, что молекулярные кристаллы на самом деле являются изоляторами, а не полупроводниками в общепринятом смысле. Они становятся полупроводниками только тогда, когда носители заряда либо инжектируются из электродов, либо генерируются преднамеренным или непреднамеренным легированием.
Носители заряда также могут генерироваться в ходе оптического возбуждения. Однако важно понимать, что первичные оптические возбуждения представляют собой нейтральные экситоны с энергией кулоновской связи обычно 0,5–1,0 эВ. Причина в том, что в органических полупроводниках их диэлектрические проницаемости составляют всего 3–4. Это препятствует эффективной фотогенерации носителей заряда в чистых системах в объеме. Эффективная фотогенерация может происходить только в бинарных системах из-за переноса заряда между донорными и акцепторными фрагментами. В противном случае нейтральные экситоны распадаются излучательно в основное состояние – тем самым испуская фотолюминесценцию – или безызлучательно. Оптический край поглощения органических полупроводников обычно составляет 1,7–3 эВ, что эквивалентно спектральному диапазону от 700 до 400 нм (что соответствует видимому спектру).
В 1862 году Генри Летеби получил частично проводящий материал путем анодного окисления анилина в серной кислоте . Материал, вероятно, был полианилином . [2] В 1950-х годах исследователи обнаружили, что полициклические ароматические соединения образуют полупроводящие комплексные соли с переносом заряда с галогенами. В частности, в 1954 году была зарегистрирована высокая проводимость 0,12 См/см в комплексе перилен - йод. [3] Это открытие показало, что органические соединения могут проводить ток.
Тот факт, что органические полупроводники, в принципе, являются изоляторами, но становятся полупроводниками, когда носители заряда инжектируются из электрода(ов), был открыт Каллманном и Поупом. [4] [5] Они обнаружили, что ток дырок может протекать через кристалл антрацена, контактирующий с положительно смещенным электролитом, содержащим йод, который может действовать как инжектор дырок. Эта работа была стимулирована более ранним открытием Акамату и др. [6] , что ароматические углеводороды становятся проводящими при смешивании с молекулярным йодом, поскольку образуется комплекс с переносом заряда. Поскольку было легко понять, что решающим параметром, который управляет инжекцией, является работа выхода электрода, было просто заменить электролит твердым металлическим или полупроводниковым контактом с соответствующей работой выхода. Когда и электроны, и дырки инжектируются из противоположных контактов, они могут рекомбинировать излучательно и излучать свет ( электролюминесценция ). Это наблюдалось в органических кристаллах в 1965 году Сано и др. [7]
В 1972 году исследователи обнаружили металлическую проводимость в комплексе с переносом заряда TTF-TCNQ. Сверхпроводимость в комплексах с переносом заряда была впервые обнаружена в соли Бехгаарда (TMTSF) 2 PF 6 в 1980 году. [8]
В 1973 году доктор Джон МакГиннесс создал первое устройство, включающее органический полупроводник. Это произошло примерно за восемь лет до того, как было создано следующее такое устройство. « Меланиновый ( полиацетиленовый ) бистабильный переключатель» в настоящее время является частью коллекции чипов Смитсоновского института . [9]
В 1977 году Ширакава и др. сообщили о высокой проводимости в окисленном и легированном йодом полиацетилене. [10] Они получили Нобелевскую премию по химии 2000 года за «Открытие и разработку проводящих полимеров ». [11] Аналогичным образом, высокопроводящий полипиррол был заново открыт в 1979 году. [12]
Органические полупроводники с жесткой основой теперь используются в качестве активных элементов в оптоэлектронных устройствах, таких как органические светодиоды (OLED), органические солнечные элементы , органические полевые транзисторы (OFET), электрохимические транзисторы и в последнее время в биосенсорных приложениях. Органические полупроводники имеют много преимуществ, таких как простота изготовления, механическая гибкость и низкая стоимость.
Открытие Каллмана и Поупа проложило путь к применению органических твердых веществ в качестве активных элементов в полупроводниковых электронных устройствах, таких как органические светодиоды (OLED), которые полагаются на рекомбинацию электронов и дырок, инжектированных из «омических» электродов, т. е. электродов с неограниченным запасом носителей заряда. [13] Следующим важным шагом на пути к технологическому использованию явления инжекции электронов и дырок в некристаллический органический полупроводник стала работа Танга и Ван Слайка. [14] Они показали, что эффективная электролюминесценция может быть получена в осажденном из паров тонком аморфном бислое ароматического диамина (TAPC) и Alq3, расположенном между анодом из оксида индия-олова (ITO) и катодом из Mg:Ag. Еще одной вехой на пути к разработке органических светодиодов (OLED) стало признание того, что в качестве активных материалов могут использоваться также сопряженные полимеры. [15] Эффективность органических светодиодов значительно возросла, когда стало ясно, что фосфоресцентные состояния ( триплетные экситоны) могут быть использованы для излучения при легировании органической полупроводниковой матрицы фосфоресцентным красителем, таким как комплексы иридия с сильной спин-орбитальной связью . [16]
Работа по проводимости кристаллов антрацена, контактирующих с электролитом, показала, что оптически возбужденные молекулы красителя, адсорбированные на поверхности кристалла, инжектируют носители заряда. [17] Лежащее в основе явление называется сенсибилизированной фотопроводимостью. Оно происходит при фотовозбуждении молекулы красителя с соответствующим окислительно-восстановительным потенциалом, адсорбированной на поверхности или включенной в объем. Этот эффект произвел революцию в электрофотографии, которая является технологической основой современных офисных копировальных машин. [18] Он также является основой органических солнечных элементов (ОСЭ), в которых активный элемент является донором электронов, а материал акцептора электронов объединен в двухслойном или объемном гетеропереходе .
Допирование сильными донорами или акцепторами электронов может сделать органические твердые тела проводящими даже при отсутствии света. Примерами являются легированный полиацетилен [19] и легированные светодиоды. [20]
Аморфные молекулярные пленки производятся путем испарения или центрифугирования. Они были исследованы для применения в таких устройствах, как OLED, OFET и OSC. Иллюстративные материалы: трис(8-гидроксихинолинато)алюминий , C60 , метиловый эфир фенил-C61-масляной кислоты (PCBM), пентацен , карбазолы и фталоцианин .
Молекулярно-легированные полимеры готовятся путем нанесения пленки электрически инертного полимера, например, поликарбоната, легированного обычно 30% молекул, переносящих заряд, на базовый электрод. Типичными материалами являются трифенилены . Они были исследованы для использования в качестве фоторецепторов в электрофотографии. [18] Для этого требуется, чтобы пленки имели толщину в несколько микрометров, что может быть изготовлено с использованием техники ракельного лезвия .
На заре фундаментальных исследований органических полупроводников прототипическими материалами были отдельные кристаллы семейства аценов, например, антрацен и тетрацен . [21] Преимущество использования молекулярных кристаллов вместо аморфной пленки заключается в том, что их подвижность носителей заряда намного больше. Это имеет особое преимущество для приложений OFET. Примерами являются тонкие пленки кристаллического рубрена, полученные методом эпитаксии с горячей стенкой. [22] [23]
Обычно их обрабатывают из раствора с использованием различных методов осаждения, включая простое центрифугирование, струйное осаждение или промышленное рулонное покрытие, что позволяет готовить тонкие пленки на гибкой подложке. Материалами выбора являются сопряженные полимеры, такие как политиофен, полифениленвинилен и сополимеры чередующихся донорных и акцепторных единиц, такие как члены семейства поли(карбазол-дитиофен-бензотиадиазол (PCDTBT). [24] Для применения в солнечных элементах их можно смешивать с C60 или PCBM в качестве акцепторов электронов.
Ароматические короткие пептидные самосборки являются своего рода многообещающим кандидатом для биоинспирированных и долговечных наноразмерных полупроводников. [25] Высокоупорядоченные и направленные межмолекулярные π-π взаимодействия и водородные связи позволяют формировать квантово-ограниченные структуры внутри пептидных самосборок, тем самым уменьшая запрещенные зоны суперструктур в полупроводниковых областях. [26] В результате разнообразной архитектуры и простоты модификации пептидных самосборок их полупроводимость можно легко настраивать, легировать и функционализировать. Таким образом, это семейство электроактивных супрамолекулярных материалов может преодолеть разрыв между неорганическим полупроводниковым миром и биологическими системами.
Органические полупроводники можно охарактеризовать с помощью УФ-фотоэмиссионной спектроскопии. Эквивалентным методом для электронных состояний является обратная фотоэмиссия. [27]
Для измерения подвижности носителей заряда традиционным методом является так называемый метод времени пролета (TOF). Этот метод требует относительно толстых образцов; он неприменим к тонким пленкам. В качестве альтернативы можно извлечь подвижность носителей заряда из тока в полевом транзисторе как функцию как напряжения исток-сток, так и напряжения затвора. Другие способы определения подвижности носителей заряда включают измерение потока тока, ограниченного пространственным зарядом (SCLC), и «извлечение носителей линейно увеличивающимся напряжением (CELIV)». [28]
Для изучения морфологии полупроводниковых пленок можно применять атомно-силовую микроскопию (АСМ), сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) и метод малоуглового рассеяния скользящего падения (GISAS).
В отличие от органических кристаллов, исследованных в 1960-70-х годах, органические полупроводники, которые в настоящее время используются в качестве активных сред в оптоэлектронных устройствах, обычно более или менее неупорядочены. В сочетании с тем фактом, что структурные строительные блоки удерживаются вместе сравнительно слабыми силами Ван-дер-Ваальса, это исключает перенос заряда в делокализованных валентных зонах и зонах проводимости. Вместо этого носители заряда локализуются в молекулярных образованиях, например, олигомерах или сегментах сопряженной полимерной цепи, и перемещаются путем некогерентных прыжков между соседними сайтами со статистически изменчивой энергией. Довольно часто энергии сайтов имеют гауссово распределение. Также расстояния прыжков могут статистически различаться (позиционный беспорядок).
Следствием энергетического расширения распределения плотности состояний (DOS) является то, что движение заряда зависит как от температуры, так и от поля, а подвижность носителей заряда может быть на несколько порядков ниже, чем в эквивалентной кристаллической системе. Этот эффект беспорядка на движение носителей заряда уменьшается в органических полевых транзисторах, поскольку ток ограничен тонким слоем. Поэтому хвостовые состояния распределения DOS уже заполнены, так что энергия активации для прыжка носителей заряда уменьшается. По этой причине подвижность носителей заряда, выведенная из экспериментов FET, всегда выше, чем определенная из экспериментов TOF. [28]
В органических полупроводниках носители заряда связываются с колебательными модами и называются поляронами. Поэтому энергия активации для прыжкового движения содержит дополнительный член из-за релаксации структурного участка при зарядке молекулярного объекта. Однако оказывается, что обычно вклад беспорядка в температурную зависимость подвижности доминирует над поляронным вкладом. [29]
Модуль упругости можно измерить с помощью испытания на растяжение, которое фиксирует реакцию материала на напряжение-деформацию. Кроме того, метод изгиба, использующий уравнения изгиба и измеренные длины волн, можно использовать для определения механического модуля пленочных материалов. [31] Модуль упругости существенно влияет на применение органических полупроводников; более низкие модули предпочтительны для носимой и гибкой электроники, чтобы обеспечить гибкость, [32] в то время как более высокие модули требуются для устройств, которым требуется большая устойчивость к механическим напряжениям и повышенная структурная целостность. [33]
Предел текучести органических полупроводников — это уровень напряжения или деформации, при котором материал начинает деформироваться навсегда. После этой точки материал теряет свою эластичность и подвергается постоянной деформации. Предел текучести обычно измеряется путем проведения испытаний на растяжение. Понимание и регулирование предела текучести органических полупроводников имеет важное значение для проектирования устройств, которые могут выдерживать эксплуатационное напряжение без постоянной деформации. [34] Это помогает поддерживать функциональность устройства и продлевать его срок службы.
Как полимеры, органические полупроводники проявляют вязкоупругость, то есть они проявляют как вязкие, так и упругие характеристики во время деформации. [35] Вязкоупругость позволяет материалам возвращаться к своей первоначальной форме после деформации и проявлять деформацию, которая изменяется с течением времени. Вязкоупругость обычно измеряется с помощью динамического механического анализа (ДМА). Вязкоупругость имеет решающее значение для носимых устройств, которые подвергаются растяжению и изгибу во время использования. Вязкоупругие свойства помогают материалам поглощать энергию во время этих процессов, повышая долговечность и обеспечивая долгосрочную функциональность при постоянном физическом напряжении. [36] [37]
Медиа, связанные с органическими полупроводниками на Wikimedia Commons