stringtranslate.com

Ион оксония

В химии ион оксония — это любой катион, содержащий атом кислорода , имеющий три связи и формальный заряд 1+ . [1] Простейшим ионом оксония является ион гидроксония ( H 3 O + ). [2]

Алкилоксоний

Гидроксоний является одним из ряда ионов оксония с формулой R n H 3− n O + . Кислород обычно пирамидальный с sp 3 гибридизацией . Те, у которых n  = 1, называются первичными ионами оксония, примером является протонированный спирт (например, метанол ). В кислых средах функциональная группа оксония , полученная протонированием спирта, может быть уходящей группой в реакции элиминирования E2 . Продуктом является алкен . Обычно требуются экстремальные кислотность, тепло и условия дегидратации. Другие углеводородные ионы оксония образуются путем протонирования или алкилирования спиртов или эфиров (R−C−+О−Р 1 Р 2 ).

Вторичные ионы оксония имеют формулу R 2 OH + , примером являются протонированные эфиры.

Третичные ионы оксония имеют формулу R 3 O + , примером является триметилоксоний . [3] Третичные алкилоксониевые соли являются полезными алкилирующими агентами . Например, тетрафторборат триэтилоксония ( Et
3О+
)( БФ−
4), белое кристаллическое твердое вещество, может быть использовано, например, для получения этиловых эфиров, когда условия традиционной этерификации по Фишеру не подходят. [4] Он также используется для получения енольных эфиров и связанных с ними функциональных групп. [5] [6]

Оксатрихинан и оксатрихинацен — необычайно стабильные ионы оксония, впервые описанные в 2008 году. Оксатрихинан не реагирует с кипящей водой , спиртами , тиолами , галогенид-ионами или аминами , хотя он реагирует с более сильными нуклеофилами, такими как гидроксид , цианид и азид .

Ионы оксокарбения

Другой класс ионов оксония, встречающихся в органической химии, — это ионы оксокарбения , получаемые протонированием или алкилированием карбонильной группы , например, R−C=+О−R′, который образует резонансную структуру с полноценным карбокатионом R−+С−O−R′ и поэтому особенно стабилен:

Виды, стабилизированные золотом

Необычайно стабильным видом оксониевого соединения является золотой комплекс трис[трифенилфосфинголд(I)]оксоний тетрафторборат, [(Ph 3 PAu) 3 O][BF 4 ], где внутримолекулярные аурофильные взаимодействия между атомами золота, как полагают, ответственны за стабилизацию катиона. [7] [8] Этот комплекс получают путем обработки Ph 3 PAuCl с Ag 2 O в присутствии NaBF 4 : [9]

3 Ph 3 PAuCl + Ag 2 O + NaBF 4 → [(Ph 3 PAu) 3 O] + [BF 4 ] − + 2 AgCl + NaCl

Он использовался в качестве катализатора для перегруппировки пропаргила-Кляйзена . [10]

Соответствие химии натуральных продуктов

Сложные бициклические и трициклические ионы оксония были предложены в качестве ключевых промежуточных продуктов в биосинтезе ряда природных продуктов красными водорослями рода Laurencia . [11]

Несколько членов этих неуловимых видов были получены явно путем полного синтеза, что продемонстрировало возможность их существования. [11] Ключом к их успешному получению было использование слабо координирующего аниона (аниона Кроссинга, [Al(pftb) 4 ] − , pftb = перфтор- трет -бутокси) в качестве противоаниона. [12] Как показано в примере ниже, это было выполнено с помощью стратегии трансаннулярной галогенидной абстракции через реакцию предшественника иона оксония ( органического галогенида ) с серебряной солью аниона Кроссинга Ag[Al(pftb) 4 ]•CH 2 Cl 2 , генерируя желаемый ион оксония с одновременным осаждением неорганических галогенидов серебра . Полученные ионы оксония были всесторонне охарактеризованы с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса при низкой температуре (−78 °C) с поддержкой расчета теории функционала плотности .

Было также продемонстрировано, что эти ионы оксония напрямую приводят к образованию множества родственных природных продуктов путем реакции с различными нуклеофилами , такими как вода, бромид, хлорид и ацетат. [13] [14] [15]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Марч, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (4-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, стр. 497
  2. ^ Олах, Джордж А. (1998). Ониевые ионы . John Wiley & Sons. стр. 509. ISBN 9780471148777.
  3. ^ Олах, Джордж А. (1993). «Суперэлектрофилы». Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 32 (6): 767–788. doi :10.1002/anie.199307673.
  4. ^ Рабер, Дуглас Дж.; Гариано-младший, Патрик; Брод, Альберт О.; Гариано, Энн Л.; Гуида, Уэйн К. (1977). «Этерификация карбоновых кислот солями триалкилоксониума: этил- и метил-4-ацетоксибензоаты». Org. Synth . 56 : 59. doi :10.15227/orgsyn.056.0059.
  5. ^ Страбл, Джастин Р.; Боде, Джеффри В. (2010). «Синтез соли триазолия, полученной из N-мезитилзамещенного аминоинданола». Org. Synth . 87 : 362. doi : 10.15227/orgsyn.087.0362 .
  6. ^ Хегедус, Лус С.; Макгуайр, Майкл А.; Шульце, Лиза М. (1987). "1,3-Диметил-3-метокси-4-фенилазетидинон". Org. Synth . 65 : 140. doi :10.15227/orgsyn.065.0140.
  7. ^ Шмидбаур, Хуберт (2000). «Феномен аурофильности: десятилетие экспериментальных результатов, теоретических концепций и новых приложений». Gold Bulletin . 33 (1): 3–10. doi : 10.1007/BF03215477 .
  8. ^ Шмидбаур, Хуберт (1995). «Лекция Людвига Монда: соединения золота высокой пробы». Chem. Soc. Rev. 24 (6): 391–400. doi :10.1039/CS9952400391.
  9. ^ Брюс, MI ; Николсон, BK; Бин Шоукатали, O.; Шепли, JR; Хенли, T. (1989). «Синтез золотосодержащих смешанных металлических кластерных комплексов». В Kaesz, Herbert D. (ред.). Неорганические синтезы . Том 26. John Wiley & Sons, Inc. стр. 324–328. doi :10.1002/9780470132579.ch59. ISBN 9780470132579.
  10. ^ Шерри, Бенджамин Д.; Тосте, Ф. Дин (2004). "Gold(I)-Catalyzed Propargyl Claisen Rearrangement" (PDF) . Журнал Американского химического общества . 126 (49): 15978–15979. CiteSeerX 10.1.1.604.7272 . doi :10.1021/ja044602k. ISSN  0002-7863. PMID  15584728. 
  11. ^ ab Sam Chan, Hau Sun; Nguyen, Q. Nhu N.; Paton, Robert S.; Burton, Jonathan W. (2019-10-09). «Синтез, характеристика и реакционная способность сложных трициклических оксониевых ионов, предлагаемых промежуточных веществ в биосинтезе натуральных продуктов». Журнал Американского химического общества . 141 (40). Полный список ссылок, охватывающих вклады Брэддока, Снайдера, Мураи, Сузуки, Фукудзавы, Бертона, Кима и Фокса, доступен внутри.: 15951–15962. doi :10.1021/jacs.9b07438. ISSN  0002-7863. PMID  31560524. S2CID  203580092.
  12. ^ Кроссинг, Инго (2001). "Простое приготовление слабокоординирующих анионов: структура и характеристика полифторалкоксиалюминатов серебра AgAl(ORF)4, расчет сродства к иону алкоголята". Химия – Европейский журнал . 7 (2): 490–502. doi :10.1002/1521-3765(20010119)7:2<490::aid-chem490>3.0.co;2-i. ISSN  1521-3765. PMID  11271536.
  13. ^ Ван, Бин-Гуй; Глоер, Джеймс Б.; Цзи, Най-Юнь; Чжао, Цзянь-Чунь (март 2013 г.). «Галогенированные органические молекулы происхождения Rhodomelaceae: химия и биология». Chemical Reviews . 113 (5): 3632–3685. doi :10.1021/cr9002215. ISSN  0009-2665. PMID  23448097.
  14. ^ Чжоу, Чжэнь-Фан; Менна, Мариалуиса; Цай, Ю-Шэн; Го, Юэ-Вэй (2015-02-11). «Полиацетилены морского происхождения: химия и биоактивность». Chemical Reviews . 115 (3): 1543–1596. doi :10.1021/cr4006507. ISSN  0009-2665. PMID  25525670.
  15. ^ Ванке, Тауана; Филипп, Ана Клаудия; Зателли, Габриэле Андресса; Виейра, Лукас Фелипе Оливейра; Люлье, Синтия; Фалькенберг, Мириам (01 ноября 2015 г.). «Ацетогенины C15 из комплекса Лауренсия: 50 лет исследований - обзор». Revista Brasileira de Farmacognosia . 25 (6): 569–587. дои : 10.1016/j.bjp.2015.07.027 . ISSN  0102-695X.