stringtranslate.com

Оксид трифенилфосфина

Трифенилфосфиноксид ( часто сокращенно TPPO) — фосфорорганическое соединение с формулой OP(C6H5 ) 3 , также записываемой как Ph3PO или PPh3O ( Ph = C6H5 ). Это один из наиболее распространенных фосфиноксидов . Это бесцветное кристаллическое соединение является распространенным , но потенциально полезным отходом в реакциях с участием трифенилфосфина . Это популярный реагент для инициирования кристаллизации химических соединений.

Структура и свойства

Ph 3 PO структурно связан с POCl 3 . [2] Как установлено с помощью рентгеновской кристаллографии , геометрия вокруг P является тетраэдрической, а расстояние PO составляет 1,48 Å. [3] Были обнаружены и другие модификации Ph 3 PO: например, моноклинная форма кристаллизуется в пространственной группе P 2 1 / c с Z = 4 и a = 15,066(1) Å, b = 9,037(2) Å, c = 11,296(3) Å и β = 98,47(1)°. Орторомбическая модификация кристаллизуется в пространственной группе Pbca с Z = 4 и 29,089(3) Å, b = 9,1347(9), c = 11,261(1) Å. [4]

Кислородный центр относительно основной. Жесткость остова и основность кислородного центра делают этот вид популярным агентом для кристаллизации молекул, которые иначе трудно кристаллизовать. Этот трюк применим к молекулам, которые имеют кислотные атомы водорода, например, фенолы . [5]

Как побочный продукт органического синтеза

Ph 3 PO является побочным продуктом многих полезных реакций в органическом синтезе, включая реакции Виттига , Штаудингера и Мицунобу . Он также образуется, когда PPh 3 Cl 2 используется для превращения спиртов в алкилхлориды:

Ph 3 PCl 2 + ROH → Ph 3 PO + HCl + RCl

Трифенилфосфин можно регенерировать из оксида путем обработки различными дезоксигенирующими агентами, такими как фосген или трихлорсилан /триэтиламин: [6]

Ph 3 PO + SiHCl 3 → PPh 3 + 1/n(OSiCl 2 ) n + HCl

Оксид трифенилфосфина может быть трудно удалить из реакционных смесей с помощью хроматографии. Он плохо растворим в гексане и холодном диэтиловом эфире . Растирание или хроматография сырых продуктов с этими растворителями часто приводит к хорошему разделению оксида трифенилфосфина. Его удаление облегчается путем преобразования в его комплекс Mg(II), который плохо растворим в толуоле или дихлорметане и может быть отфильтрован. [7] Альтернативный метод фильтрации, при котором ZnCl 2 (TPPO) 2 образуется при добавлении ZnCl 2 , может использоваться с более полярными растворителями, такими как этанол, этилацетат и тетрагидрофуран. [8]

Координационная химия

NiCl2 ( OPPh3 ) 2​

Ph 3 PO образует множество комплексов . Представительным комплексом является тетраэдрический вид NiCl 2 (OPPh 3 ) 2 . [9]

Ph 3 PO является распространенной примесью в PPh 3. Окисление PPh 3 кислородом, в том числе воздухом, катализируется многими ионами металлов:

2 PPh 3 + O 2 → 2 Ph 3 PO

Ссылки

  1. ^ "Трифенилфосфиноксид". pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . Получено 12 декабря 2021 г. .
  2. ^ DEC Corbridge «Фосфор: очерк его химии, биохимии и технологии» 5-е издание Elsevier: Амстердам. ISBN 0-444-89307-5 . 
  3. ^ Спек, Энтони Л. (1987). «Структура второго моноклинного полиморфа трифенилфосфиноксида». Acta Crystallographica . C43 (6): 1233–1235. Bibcode : 1987AcCrC..43.1233S. doi : 10.1107/S0108270187092345.
  4. ^ Аль-Фархан, Халид А. (1992). «Кристаллическая структура оксида трифенилфосфина». Журнал кристаллографических и спектроскопических исследований . 22 (6): 687–689. doi :10.1007/BF01160986. S2CID  98335827.
  5. ^ MC Etter и PW Baures (1988). «Трифенилфосфиноксид как средство кристаллизации». J. Am. Chem. Soc. 110 (2): 639–640. doi :10.1021/ja00210a076.
  6. ^ ван Калькерен, HA; Ван Делфт, Флорида; Рутьес, FPJT (2013). «Фосфорорганический катализ для обхода отходов оксида фосфина». ChemSusChem . 6 (9): 1615–24. Бибкод :2013ЧСЧ...6,1615В. doi : 10.1002/cssc.201300368. hdl : 2066/117145 . ПМИД  24039197.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  7. ^ Патент WO 1998007724. «Способ получения производных 7-алкоксиалкил-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина»
  8. ^ Batesky, Donald C.; Goldfogel, Matthew J.; Weix, Daniel J. (2017). «Удаление оксида трифенилфосфина осаждением с хлоридом цинка в полярных растворителях». Журнал органической химии . 82 (19): 9931–9936. doi : 10.1021 /acs.joc.7b00459 . PMC 5634519. PMID  28956444. 
  9. ^ DML Goodgame и M. Goodgame (1965). «Ближние инфракрасные спектры некоторых псевдотетраэдрических комплексов кобальта (II) и никеля (II)». Inorg. Chem. 4 (2): 139–143. doi :10.1021/ic50024a002.