Гексахлорфосфазен — неорганическое соединение с химической формулой ( N P Cl 2 ) 3 . Молекула имеет циклический ненасыщенный остов, состоящий из чередующихся атомов фосфора и азота , и может рассматриваться как тример гипотетического соединения N≡PCl 2 (фосфазилдихлорид). Его классификация как фосфазена подчеркивает его связь с бензолом . [1] Существует большой академический интерес к соединению, связанному с фосфорно-азотными связями и реакционной способностью фосфора. [2] [3]
Иногда сообщалось о коммерческих или предполагаемых практических применениях, использующих гексахлорфосфазен в качестве химического прекурсора. [2] [4] Производные, представляющие значительный интерес, включают гексалкоксифосфазеновые смазки, полученные путем нуклеофильного замещения гексахлорфосфазена алкоксидами , [4] или химически стойкие неорганические полимеры с желаемыми термическими и механическими свойствами, известные как полифосфазены, полученные путем полимеризации гексахлорфосфазена. [2] [4]
Гексахлорфосфазен представляет собой циклическую молекулу , содержащую ядро P 3 N 3 с чередующимися атомами азота и фосфора , а также два дополнительных атома хлора, связанных с каждым атомом фосфора. Молекула гексахлорфосфазена содержит шесть эквивалентных связей P–N, для которых соседние расстояния P–N составляют 157 пм . [1] [2] [5] Это характерно короче, чем связи P–N длиной около 177 пм в аналогах валентно насыщенных фосфазанов . [3]
Молекула обладает симметрией D 3h , и каждый фосфорный центр является тетраэдрическим с углом Cl–P–Cl 101°. [5]
Кольцо P 3 N 3 в гексахлорфосфазене отклоняется от планарности и слегка гофрировано (см. конформацию кресла ). [2] Напротив, кольцо P 3 N 3 в родственном виде гексафторфосфазена полностью плоское. [2]
Спектроскопия 31P -ЯМР является обычным методом анализа гексахлорфосфазена и его реакций. [6] [7] [8] Гексахлорфосфазен демонстрирует один резонанс при 20,6 ppm, поскольку все среды P химически эквивалентны. [7] [8]
В его ИК-спектре колебательные полосы 1370 и 1218 см −1 отнесены к растяжениям ν P–N . [7] [8] Другие полосы обнаружены при 860 и 500–600 см −1 , соответственно отнесенные к кольцу и ν P–Cl . [8]
Гексахлорфосфазен и многие его производные были охарактеризованы методом рентгеновской кристаллографии монокристаллов . [2] [5]
Циклофосфазены, такие как гексахлорфосфазен, отличаются заметной стабильностью и равными длинами связей P–N, что во многих таких циклических молекулах означало бы делокализацию или даже ароматичность. Для учета этих особенностей ранние модели связей, начиная с середины 1950-х годов, привлекали делокализованную π-систему, возникающую из-за перекрытия орбиталей N 2 p и P 3 d . [2] [3]
Начиная с конца 1980-х годов более современные расчеты и отсутствие спектроскопических данных показывают, что вклад P 3 d незначителен, что делает недействительной более раннюю гипотезу. [3] Вместо этого общепринятой является модель с разделенными зарядами. [1] [3]
Согласно этому описанию, связь P–N рассматривается как очень поляризованная (между условными P + и N − ), с достаточным ионным характером, чтобы объяснить большую часть прочности связи. [1] [3]
Остальная часть (~15%) прочности связи может быть отнесена к отрицательному гиперконъюгационному взаимодействию: неподеленные пары N могут отдавать некоторую электронную плотность в π-акцепторные σ* молекулярные орбитали на P. [3]
Синтез гексахлорфосфазена был впервые описан фон Либихом в 1834 году. В этом отчете он описывает эксперименты, проведенные с Вёлером . [9] Они обнаружили, что пентахлорид фосфора ( PCl 5 ) и аммиак ( NH 3 ) реагируют экзотермически, давая новое вещество, которое можно промыть холодной водой, чтобы удалить побочный продукт хлорид аммония ( [NH 4 ]Cl ). Новое соединение содержало P , N , и Cl , на основе элементного анализа . Оно было чувствительно к гидролизу горячей водой. [2]
Современные синтезы основаны на разработках Шенка и Рёмера, которые использовали хлорид аммония вместо аммиака и инертных хлорированных растворителей . Замена аммиака хлоридом аммония позволяет реакции протекать без сильной экзотермической реакции , связанной с NH 3 / PCl 5 . Типичными хлоруглеродными растворителями являются 1,1,2,2-тетрахлорэтан или хлорбензол , которые допускают побочный продукт хлористый водород (HCl). Поскольку хлорид аммония нерастворим в хлорированных растворителях, обработка облегчается. [10] [11] Для реакции в таких условиях применяется следующая стехиометрия :
где n обычно может принимать значения 2 (димер тетрахлордифосфазен), 3 (тример гексахлортрифосфазен) и 4 (тетрамер октахлортетрафосфазен ). [12]
Очистка путем сублимации дает в основном тример и тетрамер . Медленная вакуумная сублимация при температуре около 60 °C дает чистый тример, свободный от тетрамера. [6] Условия реакции, такие как температура, также могут быть настроены для максимизации выхода тримера за счет других возможных продуктов; тем не менее, коммерческие образцы гексахлорфосфазена обычно содержат заметные количества октахлортетрафосфазена, даже до 40%. [6]
Механизм вышеуказанной реакции не был решен, но было высказано предположение, что PCl 5 находится в своей ионной форме [PCl 4 ] + [PCl 6 ] − (тетрахлорфосфоний гексахлорфосфат(V)) и реакция протекает посредством нуклеофильной атаки [PCl 4 ] + ( тетрахлорфосфоний) NH 3 (из диссоциации [NH 4 ]Cl ). [2] Устранение HCl (основного побочного продукта ) создает реактивный нуклеофильный промежуточный продукт
который посредством дальнейшей атаки [PCl 4 ] + и последующего удаления HCl создает растущий ациклический промежуточный продукт
пока возможная внутримолекулярная атака не приведет к образованию одного из циклических олигомеров . [2]
Гексахлорфосфазен легко реагирует с алкоголятами и амидами щелочных металлов . [1] [2]
Нуклеофильное полизамещение хлорида алкоксидом происходит путем замещения хлорида на отдельных фосфорных центрах: [ 1 ]
Наблюдаемая региоселективность обусловлена комбинированными стерическими эффектами и π-обратным донорством неподеленной пары кислорода (которое дезактивирует уже замещенные атомы P). [1] [2]
Нагревание гексахлорфосфазена примерно до 250 °C вызывает полимеризацию. [1] [2] [4] [6] Тетрамер также полимеризуется таким же образом, хотя и медленнее. [4] Превращение представляет собой тип полимеризации с раскрытием кольца (ROP). [6] [7] Установлено, что механизм ROP катализируется кислотами Льюиса , но в целом он не очень хорошо изучен. [7] Длительное нагревание полимера при более высоких температурах ( примерно 350 °C) вызовет деполимеризацию . [2]
Структура неорганического хлорполимерного продукта ( поли(дихлорфосфазен) ) включает линейную – (N=P(−Cl) 2− ) n цепь, где n ~ 15000. [2] [4] Впервые он был обнаружен в конце 19 века, и его форма после сшивания цепи была названа «неорганическим каучуком» из-за его эластомерного поведения. [4]
Этот полидихлорфосфазеновый продукт является исходным материалом для широкого класса полимерных соединений, известных под общим названием полифосфазены . Замещение хлоридных групп другими нуклеофильными группами, особенно алкоксидами , как описано выше, дает многочисленные охарактеризованные производные. [2] [4] [6]
Азотные центры гексахлорфосфазена являются слабоосновными, и это поведение основания Льюиса, как предполагается, играет роль в механизме полимеризации. [7] В частности, сообщалось, что гексахлорфосфазен образует аддукты различной стехиометрии с кислотами Льюиса AlCl 3 , AlBr 3 , GaCl 3 , SO 3 , TaCl 5 , VOCl 3 , но не образует изолируемого продукта с BCl 3 . [7]
Среди них наиболее структурно охарактеризованными являются аддукты 1:1 с трихлоридом алюминия или с трихлоридом галлия; они обнаружены с атомом Al/Ga, связанным с N, и принимают более заметно искаженную конформацию кресла по сравнению со свободным гексахлорфосфазеном. [7] Аддукты также демонстрируют флуктуационное поведение в растворе при температурах до −60 °C, которое можно контролировать с помощью 15 N и 31 P-ЯМР . [7]
Гексахлорфосфазен также нашел применение в исследованиях, позволяя проводить реакции ароматического сочетания между пиридином и N , N -диалкиланилином или индолом , что приводит к образованию 4,4'-замещенных производных фенилпиридина , предположительно, проходящих через промежуточное образование циклофосфазенпиридиновой соли. [6]
Соединение также может быть использовано в качестве пептидного связующего реагента для синтеза олигопептидов в хлороформе, хотя для этого применения тетрамер октахлортетрафосфазен обычно оказывается более эффективным. [6]
И тример, и тетрамер в растворах углеводородов фотохимически реагируют, образуя прозрачные жидкости, идентифицированные как алкилзамещенные производные (NPCl 2− x R x ) n , где n = 3, 4. [6] Такие реакции протекают при длительном освещении УФ-С ( ртутная дуга ), не затрагивая кольца P n N n . Твердые пленки тримера и тетрамера не будут подвергаться каким-либо химическим изменениям в таких условиях облучения. [6]
Гексаалкоксифосфазены (особенно арилокси- виды), полученные в результате нуклеофильного гексазамещения атомов P гексахлорфосфазена, привлекли внимание своей высокой термической и химической стабильностью, а также низкой температурой стеклования . [4] Некоторые гексаалкоксифосфазены (такие как гексафенокси-производное) нашли коммерческое применение в качестве огнестойких материалов и высокотемпературных смазочных материалов. [4]
Полифосфазены, полученные из полимеризованного гексахлорфосфазена ( поли(дихлорфосфазен) ), привлекли внимание в области неорганических полимеров . Были исследованы эластомерные и термопластичные свойства. [2] [4] Некоторые из них кажутся многообещающими для будущих применений в качестве волокно- или мембранообразующих высокопроизводительных материалов, поскольку они сочетают в себе прозрачность, гибкость основной цепи , регулируемую гидрофильность или гидрофобность и различные другие желаемые свойства . [4]
Компоненты на основе полифосфазена использовались в уплотнительных кольцах , топливопроводах и амортизаторах , где полифосфазены обеспечивают огнестойкость, непроницаемость для масел и гибкость даже при очень низких температурах. [2]
