Питтинговая коррозия , или питтинговая коррозия , представляет собой форму чрезвычайно локализованной коррозии , которая приводит к случайному образованию небольших отверстий в металле. Движущей силой питтинговой коррозии является депассивация небольшого участка, который становится анодным (реакция окисления), в то время как неизвестный, но потенциально обширный участок становится катодным (реакция восстановления), что приводит к очень локализованной гальванической коррозии . Коррозия проникает в массу металла с ограниченной диффузией ионов.
Возникает еще один термин - коэффициент питтинга, который определяется как отношение глубины самой глубокой язвы (образующейся из-за коррозии) к среднему проникновению, которое можно рассчитать на основе потери веса.
По мнению Франкеля (1998), который провел обзор питтинговой коррозии, она развивается в три последовательных этапа: (1) инициирование (или зарождение ) в результате разрушения пассивной пленки, защищающей поверхность металла от окисления, (2) рост метастабильных язв (2). рост до микронного масштаба с последующей репассивацией) и (3) рост более крупных и стабильных ямок. [1]
Эволюция плотности ямок (количества ямок на площадь поверхности) как функция времени следует сигмовидной кривой с характерной формой кривой логистической функции или гиперболическим тангенсом . [2] Го и др. (2018), после статистического анализа сотен отдельных язв, наблюдаемых на поверхностях углеродистой стали на нано- и микромасштабах, выделяют три стадии питтинговой коррозии: индукция, распространение и насыщение. [2]
Образование ямок можно по существу рассматривать как двухэтапный процесс: зарождение, за которым следует рост.
Процесс зарождения ямок инициируется депассивацией защитного оксидного слоя, изолирующего металлическую подложку от агрессивного раствора. Депассивация защитного оксидного слоя является менее понятным этапом питтинговой коррозии, и ее очень локальное и случайное появление, вероятно, является самой загадочной характеристикой. Механические или физические повреждения могут локально нарушить защитный слой. Кристаллические дефекты или примесные включения, ранее существовавшие в основном металлическом материале, также могут служить точками зарождения (особенно включения сульфидов металлов). Химические условия, преобладающие в растворе, а также природа металла или состав сплава также являются важными факторами, которые следует учитывать. Для объяснения процесса депассивации было разработано несколько теорий. Анионы со слабыми или сильными свойствами лиганда , такие как хлорид ( Cl−
) и тиосульфат ( S
2О2−
3) соответственно может комплексовать с катионами металлов (Me n+ ), присутствующими в защитном оксидном слое, и тем самым способствовать его локальному растворению. Хлорид-анионы также могут конкурировать с гидроксид-ионами ( OH−
) для сорбции на оксидном слое и начала диффундировать в пористость или кристаллическую решетку оксидного слоя. Наконец, согласно модели точечных дефектов, разработанной Дигби Макдональдом, миграция кристаллических дефектов внутри оксидного слоя могла бы объяснить его случайное локализованное исчезновение. [3] [4] [5] Основной интерес модели точечных дефектов заключается в объяснении стохастического характера процесса питтинговой коррозии.
Более распространенное объяснение питтинговой коррозии состоит в том, что это автокаталитический процесс, вызванный случайным образованием небольших электрохимических ячеек с отдельными анодными и катодными зонами. Случайное локальное разрушение защитного оксидного слоя и последующее окисление основного металла в анодных зонах приводят к локальному образованию ямки, в которой поддерживаются кислотные условия за счет пространственного разделения катодной и анодной полуреакций. Это создает градиент электрического потенциала и отвечает за электромиграцию агрессивных анионов в яму. [6] Например, когда металл подвергается воздействию насыщенного кислородом водного раствора , содержащего хлорид натрия (NaCl) в качестве электролита , ямка действует как анод (окисление металла), а поверхность металла действует как катод (восстановление кислорода).
В случае питтинговой коррозии железа или углеродистой стали под действием кислорода воздуха , растворенного в кислой воде ( рН < 7) при контакте с открытой поверхностью металла, реакции, происходящие соответственно в анодной и катодной зонах, можно записать следующим образом:
Кислые условия благоприятствуют окислительно-восстановительной реакции по принципу Ле Шателье, поскольку ионы H + , добавленные к стороне реагентов, смещают равновесие реакции вправо, а также увеличивают растворимость высвободившегося Fe . 2+
катионы .
В нейтральных или щелочных условиях ( pH > 7) набор окислительно-восстановительных реакций, приведенный выше, становится следующим:
Выпадение Fe (OH) 2 ( зеленая ржавчина ) также может способствовать смещению реакции вправо. Однако растворимость Fe (OH) 2 ( Fe 2+ ) относительно высока (~ в 100 раз выше, чем у Fe 3+ ), но сильно снижается при увеличении pH из-за общего с OH - ионного эффекта .
В двух примерах, приведенных выше:
– Железо является восстановителем, отдающим электроны при окислении.
– Кислород – окислитель, захватывающий электроны при восстановлении.
Образование анодной и катодной зон создает электрохимическую ячейку ( т. е . небольшую электрическую батарею ) на поверхности пораженного металла. Разница в свободной энергии Гиббса (ΔG) запускает реакцию, поскольку ΔG отрицательна и система выделяет энергию ( энтальпию , ΔH <0), одновременно увеличивая энтропию (ΔG = ΔH – TΔS).
Транспорт растворенных ионов происходит в водный раствор, контактирующий с корродирующим металлом, в то время как электроны переносятся от анода (отдавая e - ) к катоду (принимающему e - ) через основной металл ( электрический проводник ).
Локализованное производство положительных катионов металлов (Me n+ , Fe 2+ в приведенном выше примере) в яме (окисление: анод) дает локальный избыток положительных зарядов, которые притягивают отрицательные ионы (например, высокоподвижные хлорид- анионы Cl −
) от окружающего электролита для поддержания электронейтральности ионов в водном растворе в яме. В яме содержится высокая концентрация хлорида металла (Me) (MeCl n ), который гидролизуется водой с образованием соответствующего гидроксида металла (Me(OH) n ), а также ионов n H + и n Cl – , ускоряющих процесс коррозии. [7]
В случае металлического железа или стали процесс можно схематично представить следующим образом: [8]
В основных условиях, например, в щелочных условиях, преобладающих в бетоне, реакция гидролиза непосредственно поглощает ионы гидроксидов ( OH−
) с выделением ионов хлорида:
Так, при контакте с поверхностью стали ионы хлорида, находящиеся в растворе, реагируют с Fe 2+ пассивного слоя, защищающего поверхность стали, и образуют железо-хлоридный комплекс. Затем комплекс хлорида железа реагирует с анионами OH - , образующимися при диссоциации воды, и осаждает гидроксид железа ( Fe(OH) 2 ), высвобождая ионы хлорида и новые ионы H + , доступные для продолжения процесса коррозии.
В яме концентрация кислорода практически равна нулю, и все катодные кислородные реакции происходят на поверхности металла за пределами ямы. Ямка анодная (окисления) и является местом быстрого растворения металла. [9] Инициирование коррозии металла носит автокаталитический характер, однако ее распространение не является таковым.
Этот вид коррозии часто трудно обнаружить, и поэтому он чрезвычайно коварен, так как вызывает небольшие потери материала при незначительном воздействии на его поверхность и повреждает глубокие структуры металла. Ямки на поверхности часто затенены продуктами коррозии. Питтинг может быть инициирован небольшим поверхностным дефектом, например царапиной или локальным изменением состава сплава (или местными примесями, например включениями сульфидов металлов , таких как MnS или NiS ), [10] [11] или повреждением защитного покрытия. . Полированные поверхности обладают более высокой устойчивостью к точечной коррозии. [12]
Для сохранения электронейтральности раствора внутри ямки, заселенной катионами, выделяющимися при окислении в анодной зоне (например, Fe2+
в случае стали) анионы должны мигрировать внутри узкой ямки. Стоит отметить, что электромобильность тиосульфата ( S
2О2−
3) и хлорид ( Cl−
) анионы являются наибольшими после ионов H + и OH − в водном растворе. Более того, молярная проводимость тиосульфат-ионов даже выше, чем у хлорид-ионов, поскольку они дважды отрицательно заряжены (слабое основание неохотно принимает протон). При капиллярном электрофорезе тиосульфат движется быстрее, чем хлорид, и элюируется раньше последнего. Высокая электромобильность обоих анионов также может быть одним из многих факторов, объясняющих их вредное воздействие на питтинговую коррозию по сравнению с другими, гораздо менее разрушительными видами ионов, такими как SO . 2-4и нет−3.
Питтинговая коррозия определяется локализованным воздействием диаметром от микронов до миллиметров на пассивной поверхности и возникает только для определенных сочетаний сплавов и окружающей среды. Таким образом, этот тип коррозии обычно возникает в сплавах, защищенных прочной (пассивирующей) оксидной пленкой, таких как нержавеющие стали, никелевые сплавы, алюминиевые сплавы, в средах, содержащих агрессивные вещества, такие как хлориды (Cl – ) или тиосульфаты (S 2 О 3 2– ). Напротив, комбинации сплава и окружающей среды, в которых пассивная пленка не обеспечивает хорошую защиту, обычно не вызывают питтинговой коррозии. Хорошим примером важности сочетания сплава и окружающей среды является углеродистая сталь . В средах, где значение pH ниже 10, углеродистая сталь не образует пассивирующей оксидной пленки, а добавление хлорида приводит к равномерному разрушению всей поверхности. Однако при pH выше 10 (щелочной) оксид является защитным, а добавление хлорида приводит к точечной коррозии. [13]
Помимо хлоридов, другие анионы, участвующие в образовании язв, включают тиосульфаты (S 2 O 3 2- ), фториды и йодиды . Застоявшаяся вода с низкой концентрацией растворенного кислорода также благоприятствует образованию ямок. Тиосульфаты являются особенно агрессивными видами и образуются в результате частичного окисления пирита ( FeS 2 , дисульфида железа) или частичного восстановления сульфата микроорганизмами , а также сульфатредуцирующими бактериями (SRB). Тиосульфаты вызывают коррозию во многих отраслях промышленности, где используются соединения, производные серы: обработка сульфидных руд, нефтяные скважины и трубопроводы, транспортирующие сернистую нефть, заводы по производству крафт-бумаги , фотографическая промышленность, заводы по производству метионина и лизина .
Хотя в вышеупомянутом примере всегда рассматривались кислородные условия с уменьшением растворенного O 2 в катодных зонах, питтинговая коррозия также может возникать в бескислородных или восстановительных условиях. Действительно, очень вредные восстановленные виды серы ( H 2 S , HS−
, С2-
, HS–S−
,−
SS−
, S 0 и S
2О2−
3) могут существовать только в восстановительных условиях. [14] Более того, в случае стали и нержавеющей стали восстановительные условия способствуют растворению защитного оксидного слоя (плотного γ- Fe
2О
3) потому что Фе2+
гораздо более растворим, чем Fe3+
, поэтому восстановительные условия способствуют разрушению защитного оксидного слоя (инициированию, зарождению язвы). Таким образом, восстановители оказывают антагонистическое действие по отношению к окислителям (хроматам, нитритам), используемым в качестве ингибиторов коррозии для индукции репассивации стали посредством образования плотного γ- Fe .
2О
3защитный слой. Таким образом, питтинговая коррозия может возникать как в окислительных, так и в восстановительных условиях и может усугубляться в водах с низким содержанием кислорода из-за дифференциальной аэрации или циклов сушки/смачивания.
В сильно восстановительных условиях , при отсутствии растворенного кислорода в воде или поровых водах грунта, акцептором электронов ( окислителем ) в катодных местах , где происходит восстановление, могут быть протоны ( Н + ) самой воды, протоны сероводорода ( H 2 S ), или в кислых условиях при сильном окислении пирита в бывшей кислородной атмосфере растворенные ионы железа ( Fe 3+
), известные как очень сильные окислители . Также необходимо учитывать наличие вредных восстановленных форм серы и микробную активность, питающую цикл серы ( окисление сульфидов , возможно, с последующим бактериальным восстановлением сульфатов ). Строго абиотические ( т.е. неорганические) процессы коррозии обычно протекают медленнее в бескислородных условиях, чем в кислородных, но присутствие бактерий и биопленок может усугубить условия разложения и вызвать неожиданные проблемы. Критическая инфраструктура и металлические компоненты с очень длительным сроком службы могут быть подвержены точечной коррозии: например, металлические контейнеры и транспортные пакеты, предназначенные для хранения остеклованных высокоактивных радиоактивных отходов (ВАО) и отработавшего ядерного топлива и их помещения в водонепроницаемую оболочку. в течение нескольких десятых тысяч лет в глубоких геологических хранилищах.
Существуют различные типы ингибиторов коррозии . Среди них такие окислители, как хромат ( CrO2−
4) и нитрит ( NO−
2) были первыми использованы для восстановления состояния пассивации защитного оксидного слоя. В конкретном случае стали катион Fe 2+ является относительно растворимым веществом и способствует растворению оксидного слоя, который теряет свою пассивность. Принцип восстановления пассивности состоит в том, чтобы просто предотвратить растворение оксидного слоя путем превращения растворимого двухвалентного катиона Fe 2+ в гораздо менее растворимый трехвалентный катион Fe 3+ . Этот подход также лежит в основе хроматного конверсионного покрытия, используемого для пассивации сплавов стали , алюминия , цинка , кадмия , меди , серебра , титана , магния и олова . [15] : стр.1265 [16]
Поскольку шестивалентный хромат является известным канцерогеном, его водные стоки больше не могут свободно сбрасываться в окружающую среду, а его максимально допустимая концентрация в воде очень низка.
Нитрит также является окислителем и используется в качестве ингибитора коррозии с 1950-х годов. [17] [18] [19]
В основных условиях, преобладающих в пористой бетонной воде, нитрит превращает относительно растворимые ионы Fe 2+ в гораздо менее растворимые ионы Fe 3+ и таким образом защищает арматурные стержни из углеродистой стали, образуя новый и более плотный слой γ- Fe
2О
3следующее:
Ингибиторы коррозии, если они присутствуют в достаточном количестве, могут обеспечить защиту от точечной коррозии. Однако слишком низкий их уровень может усугубить питтинговую коррозию, образуя локальные аноды.
Одна яма в критической точке может нанести большой ущерб. Одним из примеров является взрыв в Гвадалахаре , Мексика, 22 апреля 1992 года, когда пары бензина , скопившиеся в канализации, разрушили километры улиц. Пары возникли в результате утечки бензина через единственное отверстие, образовавшееся в результате коррозии между стальной бензиновой трубой и оцинкованной водопроводной трубой. [20]
Огнестрельное оружие также может страдать от точечной коррозии, особенно в канале ствола, когда используются коррозийные боеприпасы и ствол не очищается вскоре после этого. [21] Деформации канала ствола , вызванные питтингом, могут значительно снизить точность огнестрельного оружия. [22] Чтобы уменьшить питтинговую коррозию в каналах ствола огнестрельного оружия, у большинства современных огнестрельных оружий канал ствола покрыт хромом . [23]
Питтинговая коррозия также может способствовать инициированию коррозионного растрескивания под напряжением , как это произошло, когда единственная проушина на Серебряном мосту в Западной Вирджинии , США, вышла из строя и убила 46 человек на мосту в декабре 1967 года. [24]
В лабораториях точечная коррозия может повредить оборудование, снижая его производительность или срок службы. Особую озабоченность вызывают вытяжные шкафы, поскольку материал их воздуховодов должен соответствовать первичным стокам, предназначенным для вытяжки. [25] Если выбранный вентиляционный материал не подходит для первичных стоков, последующая точечная коррозия не позволит вытяжному шкафу эффективно удерживать вредные частицы в воздухе. [26]
Давно известно, что сера способствует повреждению. Это справедливо для многих материалов, таких как коррозия металлов или разрушение бетона . В «Короле Лире» Шекспир говорит : [27]
Там ад, там тьма,
там серная яма ,
Жжение, обжигание, смрад, чахотка;
тьфу, тьфу, тьфу!
Прадхан и др.
обнаружили, что большая доступная площадь поверхности может увеличить скорость коррозии, а площадь поверхности увеличивается с увеличением шероховатости поверхности.
Известно, что арматура из мягкой стали может образовывать защитный пассивационный слой в сильнощелочной среде бетона (при pH > 10).
Однако этот слой может быть разрушен ионами хлорида и другими вредными ионами, диффундирующими из океана или промышленной среды через бетонную матрицу на поверхность стальных стержней, вызывая быструю коррозию стальных стержней.
Академическая библиотека - Бесплатные электронные учебники для колледжей онлайн (2022 г.). «Хлоридная коррозия». Эбрари . Проверено 12 февраля 2022 г.
Хирао, Хироши; Ямада, Кадзуо; Такахаши, Харука; Зибара, Хасан (2005). «Хлоридное связывание цемента оценивается по изотермам связывания гидратов». Журнал передовых технологий бетона . 3 (1): 77–84. дои : 10.3151/jact.3.77 . eISSN 1347-3913. ISSN 1346-8014 . Проверено 19 февраля 2022 г.
Галан, Изабель; Глассер, Фредрик П. (01 февраля 2015 г.). «Хлорид в цементе». Достижения в области исследований цемента . 27 (2): 63–97. дои : 10.1680/adcr.13.00067. eISSN 1751-7605. ISSN 0951-7197 . Проверено 19 февраля 2022 г.
Ньюман, Роджер (01 января 2010 г.). «Питтинговая коррозия металлов». Интерфейс электрохимического общества . 19 (1): 33–38. Бибкод : 2010ECSIn..19a..33N. дои : 10.1149/2.F03101if . ISSN 1944-8783. S2CID 138876686.
Макдональд, Дигби Д.; Робертс, Брюс; Хайн, Джеймс Б. (1 января 1978 г.). «Коррозия углеродистой стали влажной элементарной серой». Коррозионная наука . 18 (5): 411–425. дои : 10.1016/S0010-938X(78)80037-7. ISSN 0010-938X . Проверено 13 февраля 2022 г.
Чоудхари, Локеш; Макдональд, Дигби Д.; Альфантази, Акрам (1 июня 2015 г.). «Роль тиосульфата в коррозии сталей: обзор». Коррозия . 71 (9): 1147–1168. дои : 10.5006/1709. ISSN 0010-9312 . Проверено 13 февраля 2022 г.
Пайк, Швейцария; Белый, ХС; Алкире, Р.К. (1 ноября 2000 г.). «Сканирующая электрохимическая микроскопия для обнаружения растворенных форм серы из включений в нержавеющей стали». Журнал Электрохимического общества . 147 (11): 4120–4124. Бибкод : 2000JElS..147.4120P. дои : 10.1149/1.1394028 . eISSN 1945-7111. ISSN 0013-4651 . Проверено 25 марта 2018 г.
Ньюман, Р.К.; Айзекс, HS; Алман, Б. (1 мая 1982 г.). «Влияние соединений серы на питтинговое поведение нержавеющей стали типа 304 в почти нейтральных растворах хлоридов». Коррозия . 38 (5): 261–265. дои : 10.5006/1.3577348. ISSN 0010-9312 . Проверено 25 марта 2018 г.
Хескет, Дж.; Дикинсон, EJF; Мартин, ML; Хиндс, Г.; Тернбулл, А. (15 апреля 2021 г.). «Влияние H2S на питтинговую коррозию нержавеющей стали 316L в нефтепромысловом рассоле». Коррозионная наука . 182 : 109265. doi : 10.1016/j.corsci.2021.109265. ISSN 0010-938X. ПМЦ 8276138 . ПМИД 34267394.
