- тригональный α- Si
3Н
4. - шестиугольный β- Si
3Н
4 - кубический γ- Si
3Н
4
Нитрид кремния представляет собой химическое соединение элементов кремния и азота . Си
3Н
4( Тетранитрид кремния ) является наиболее термодинамически стабильным и коммерчески важным из нитридов кремния [6] , и термин « Нитрид кремния » обычно относится к этому конкретному составу. Это белое твердое вещество с высокой температурой плавления, относительно химически инертное, подвергающееся воздействию разбавленной HF и горячего H.
3ПО
4. Это очень тяжело (8,5 по шкале Мооса ). Он обладает высокой термической стабильностью и сильными оптическими нелинейностями для полностью оптических применений. [7]
Нитрид кремния получают путем нагревания порошкообразного кремния при температуре от 1300 до 1400 °C в атмосфере азота:
Масса образца кремния прогрессивно увеличивается за счет химического соединения кремния и азота. Без железного катализатора реакция завершается через несколько часов (~7), когда не обнаруживается дальнейшего увеличения веса из-за поглощения азота (на грамм кремния). [ нужна цитата ]
В дополнение к Си
3Н
4В литературе сообщалось о нескольких других фазах нитрида кремния (химические формулы которых соответствуют различным степеням азотирования/окисления Si). К ним относятся газообразный мононитрид кремния ( Si
2N ), мононитрид кремния (SiN) и сесквинитрид кремния ( Si
2Н
3), каждая из которых представляет собой стехиометрические фазы. Как и в случае с другими огнеупорами , продукты, полученные в ходе этих высокотемпературных синтезов, зависят от условий реакции (например, времени, температуры и исходных материалов, включая реагенты и материалы контейнера), а также от режима очистки. Однако с тех пор существование сесквинитрида оказалось под вопросом. [8]
Его также можно получить диимидным путем: [9]
Также исследовано карботермическое восстановление диоксида кремния в атмосфере азота при 1400–1450 °С: [9]
Азотирование порошка кремния было разработано в 1950-х годах после «повторного открытия» нитрида кремния и стало первым крупномасштабным методом производства порошка. Однако использование сырого кремния низкой чистоты привело к загрязнению нитрида кремния силикатами и железом . В результате разложения диимида образуется аморфный нитрид кремния, который требует дальнейшего отжига в атмосфере азота при температуре 1400–1500 ° C для преобразования в кристаллический порошок; в настоящее время это второй по важности маршрут коммерческого производства. Карботермическое восстановление было самым ранним методом производства нитрида кремния и в настоящее время считается наиболее экономически эффективным промышленным способом получения порошка нитрида кремния высокой чистоты. [9]
Пленки нитрида кремния электронного качества формируются с помощью химического осаждения из паровой фазы (CVD) или одного из его вариантов, таких как химическое осаждение из паровой фазы с плазменным усилением (PECVD): [9] [10]
Для нанесения слоев нитрида кремния на полупроводниковые (обычно кремниевые) подложки используются два метода: [10]
Поскольку постоянные решетки нитрида кремния и кремния различны, в зависимости от процесса осаждения могут возникать напряжения или напряжения . Это напряжение можно уменьшить, особенно при использовании технологии PECVD, регулируя параметры осаждения. [14]
Нанопроволоки нитрида кремния также можно производить золь-гель -методом с использованием карботермического восстановления с последующим нитридированием силикагеля , содержащего ультрадисперсные частицы углерода. Частицы можно получить разложением декстрозы в интервале температур 1200–1350 °С. Возможные реакции синтеза: [15]
Нитрид кремния трудно производить в виде сыпучего материала — его нельзя нагреть выше 1850 °C, что значительно ниже его температуры плавления , из-за диссоциации на кремний и азот. Поэтому применение традиционных методов спекания горячим прессом проблематично. Связывание порошков нитрида кремния может быть достигнуто при более низких температурах за счет добавления материалов, называемых добавками для спекания или «связующими», которые обычно вызывают определенную степень спекания в жидкой фазе. [16] Более чистой альтернативой является использование искрового плазменного спекания , при котором нагрев осуществляется очень быстро (в течение нескольких секунд) путем пропускания импульсов электрического тока через уплотненный порошок. Этим методом получены плотные компакты нитрида кремния при температурах 1500–1700 °С. [17] [18]
Существуют три кристаллографические структуры нитрида кремния ( Si
3Н
4), обозначенные как α, β и γ фазы. [19] Фазы α и β являются наиболее распространенными формами Si.
3Н
4и может быть произведен при нормальном давлении. γ-фаза может быть синтезирована только при высоких давлениях и температурах и имеет твердость 35 ГПа. [20] [21]
α- и β- Si
3Н
4имеют тригональную ( символ Пирсона hP28, пространственная группа P31c, № 159) и гексагональную (hP14, P6 3 , № 173) структуры соответственно, которые построены за счет разделения углов SiN.
4 тетраэдры . Их можно рассматривать как состоящие из слоев атомов кремния и азота в последовательности ABAB... или ABCDABCD... в β- Si.
3Н
4и α- Si
3Н
4, соответственно. Слой AB одинаков в α и β фазах, а слой CD в α фазе связан с AB плоскостью c-скольжения. Си _
3Н
4тетраэдры в β- Si
3Н
4соединены между собой таким образом, что образуются туннели, идущие параллельно оси c элементарной ячейки. Из-за плоскости c-скольжения, соединяющей AB с CD, структура α содержит полости вместо туннелей. Кубический γ- Si
3Н
4в литературе часто обозначается как с-модификация по аналогии с кубической модификацией нитрида бора (c-BN). Он имеет структуру типа шпинели , в которой каждый из двух атомов кремния координирует шесть атомов азота октаэдрически, а один атом кремния координирует четыре атома азота тетраэдра. [22]
Более длинная последовательность укладки приводит к тому, что α-фаза имеет более высокую твердость, чем β-фаза. Однако α-фаза химически нестабильна по сравнению с β-фазой. При высоких температурах, когда присутствует жидкая фаза, α-фаза всегда превращается в β-фазу. Следовательно, β- Si
3Н
4- основная форма, используемая в Si
3Н
4керамика. [23] Аномальный рост зерен может произойти в легированном β- Si.
3Н
4, при котором аномально большие удлиненные зерна образуются в матрице из более мелких равноосных зерен и могут служить методом повышения вязкости разрушения этого материала за счет перекрытия трещин. [24] Аномальный рост зерен в легированном нитриде кремния возникает из-за аддитивной диффузии и приводит к образованию композитных микроструктур, которые также можно рассматривать как «композиты in-situ» или «самоармированные материалы». [25]
Помимо кристаллических полиморфов нитрида кремния, стеклоаморфные материалы могут образовываться как продукты пиролиза прекерамических полимеров , чаще всего содержащие различные количества остаточного углерода (поэтому их более уместно рассматривать как карбонитриды кремния). В частности, поликарбосилазан можно легко превратить в аморфную форму материала на основе карбонитрида кремния при пиролизе, что имеет ценное значение при обработке материалов из нитрида кремния с помощью технологий обработки, более обычно используемых для полимеров. [26]
В целом, основная проблема применения нитрида кремния заключалась не в технических характеристиках, а в стоимости. Поскольку стоимость снизилась, количество производственных приложений увеличивается. [27]
Одним из основных применений спеченного нитрида кремния является автомобильная промышленность в качестве материала для деталей двигателей. К ним относятся, в дизельных двигателях , свечи накаливания для более быстрого запуска; камеры предварительного сгорания (вихревые камеры) для снижения выбросов, более быстрого запуска и снижения шума; турбокомпрессор для уменьшения задержки двигателя и выбросов. В двигателях с искровым зажиганием нитрид кремния используется в подушечках коромысел для меньшего износа , в турбинах турбокомпрессоров для снижения инерции и меньшего запаздывания двигателя, а также в клапанах управления выхлопными газами для увеличения ускорения. В качестве примера уровня производства можно привести более 300 000 турбокомпрессоров из спеченного нитрида кремния в год. [9] [16] [27]
Подшипники из нитрида кремния представляют собой как полностью керамические подшипники, так и керамические гибридные подшипники с шариками из керамики и дорожками качения из стали. Керамика из нитрида кремния обладает хорошей ударопрочностью по сравнению с другой керамикой. Поэтому в высокопроизводительных подшипниках используются шарикоподшипники из керамики нитрида кремния . Характерным примером является использование подшипников из нитрида кремния в главных двигателях космического корабля НАСА . [28] [29]
Поскольку шарикоподшипники из нитрида кремния тверже металла, это уменьшает контакт с дорожкой подшипника. Это приводит к снижению трения на 80 %, увеличению срока службы в три-десять раз, увеличению скорости на 80 %, уменьшению веса на 60 %, способности работать при смазочном голодании, более высокой коррозионной стойкости и более высокой рабочей температуре по сравнению с традиционными металлическими подшипниками. [27] Шарики из нитрида кремния весят на 79% меньше, чем шарики из карбида вольфрама . Шарикоподшипники из нитрида кремния можно найти в высококачественных автомобильных подшипниках, промышленных подшипниках, ветряных турбинах , автоспорте, велосипедах, роликовых коньках и скейтбордах . Подшипники из нитрида кремния особенно полезны в тех случаях, когда коррозия, электрические или магнитные поля не позволяют использовать металлы, например, в приливных расходомерах, где воздействие морской воды является проблемой, или в искателях электрического поля. [16]
Si 3 N 4 впервые был продемонстрирован как превосходный подшипник в 1972 году, но производство началось лишь в 1990 году из-за проблем, связанных со снижением стоимости. С 1990 года стоимость существенно снизилась по мере увеличения объема производства. Хотя Си
3Н
4подшипники по-прежнему в два-пять раз дороже, чем лучшие стальные подшипники, их превосходные характеристики и срок службы оправдывают быстрое внедрение. Около 15–20 миллионов Si.
3Н
4шарики подшипников были произведены в США в 1996 году для станков и многих других применений. Рост оценивается в 40% в год, но может быть даже выше, если керамические подшипники будут выбраны для потребительских применений, таких как роликовые коньки и компьютерные дисководы. [27]
Испытания НАСА показывают, что керамико-гибридные подшипники имеют гораздо меньший усталостный срок службы (износ), чем стандартные цельностальные подшипники. [30]
Нитрид кремния уже давно используется в высокотемпературных приложениях. В частности, он был идентифицирован как один из немногих монолитных керамических материалов, способных выдерживать сильный тепловой удар и температурные градиенты, возникающие в водородно-кислородных ракетных двигателях. Чтобы продемонстрировать эту возможность в сложной конфигурации, ученые НАСА использовали передовую технологию быстрого прототипирования для изготовления цельного компонента камеры сгорания / сопла (двигателя) диаметром один дюйм. Двигатель прошел испытания горячим огнем с водородно-кислородным топливом и выдержал пять циклов, включая 5-минутный цикл, при температуре материала 1320 ° C. [31]
В 2010 году нитрид кремния использовался в качестве основного материала в двигателях космического зонда JAXA «Акацуки» . [32]
Нитрид кремния использовался для изготовления «микрозатворов», разработанных для спектрографа ближнего инфракрасного диапазона на борту космического телескопа Джеймса Уэбба . По данным НАСА: «Рабочая температура криогенна, поэтому устройство должно быть способным работать при чрезвычайно низких температурах. Еще одной проблемой была разработка жалюзи, которые могли бы: многократно открываться и закрываться без усталости; открываться индивидуально; и открываться достаточно широко, чтобы Нитрид кремния был выбран для использования в микрозатворах из-за его высокой прочности и устойчивости к усталости». Эта система микрозатвора позволяет прибору наблюдать и анализировать до 100 небесных объектов одновременно. [33]
Нитрид кремния имеет множество ортопедических применений. [34] [35] Этот материал также является альтернативой PEEK (полиэфирэфиркетон) и титану , которые используются в устройствах спондилодеза (последний относительно дорог). [36] [37] Гидрофильная микротекстурированная поверхность нитрида кремния обеспечивает прочность, долговечность и надежность материала по сравнению с PEEK и титаном . [35] [36] [38] Некоторые композиции этого материала обладают антибактериальными, [39] противогрибковыми, [40] или противовирусными свойствами. [41]
Первое крупное применение Si
3Н
4был абразивный и режущий инструмент . Объемный монолитный нитрид кремния используется в качестве материала для режущих инструментов благодаря своей твердости, термической стабильности и стойкости к износу . Особенно рекомендуется для высокоскоростной обработки чугуна . Твердость в горячем состоянии, вязкость разрушения и термостойкость означают, что спеченный нитрид кремния может резать чугун, твердую сталь и сплавы на основе никеля со скоростями поверхности до 25 раз быстрее, чем полученные с использованием обычных материалов, таких как карбид вольфрама. [16] Использование Si
3Н
4режущие инструменты оказали огромное влияние на объем производства. Например, торцевое фрезерование серого чугуна пластинами из нитрида кремния позволило удвоить скорость резания, увеличить стойкость инструмента с одной детали до шести деталей на кромку и снизить среднюю стоимость пластин на 50% по сравнению с традиционными твердосплавными инструментами. [9] [27]
Нитрид кремния часто используется в качестве изолятора и химического барьера при производстве интегральных схем , для электрической изоляции различных структур или в качестве маски травления при объемной микрообработке . В качестве пассивационного слоя для микрочипов он превосходит диоксид кремния , поскольку является значительно лучшим диффузионным барьером против молекул воды и ионов натрия , двух основных источников коррозии и нестабильности в микроэлектронике. Он также используется в качестве диэлектрика между слоями поликремния в конденсаторах аналоговых чипов. [42]
Нитрид кремния, нанесенный методом LPCVD, содержит до 8% водорода. Он также испытывает сильное растягивающее напряжение , которое может привести к растрескиванию пленок толщиной более 200 нм. Однако он имеет более высокое удельное сопротивление и диэлектрическую прочность, чем большинство изоляторов, обычно доступных в микропроизводстве (10 16 Ом ·см и 10 МВ/см соответственно). [10]
В качестве изоляционных слоев используют не только нитрид кремния, но и различные тройные соединения кремния, азота и водорода (SiN x H y ). Они осаждаются в плазме с помощью следующих реакций: [10]
Эти пленки SiNH имеют гораздо меньшие растягивающие напряжения, но худшие электрические свойства (удельное сопротивление от 10 6 до 10 15 Ом·см и диэлектрическая прочность от 1 до 5 МВ/см) [10] [43] и термически стабильны к высоким температурам при определенных условиях. физические условия. Нитрид кремния также используется в ксерографическом процессе в качестве одного из слоев фотобарабана. [44] Нитрид кремния также используется в качестве источника воспламенения в бытовых газовых приборах. [45] Благодаря своим хорошим упругим свойствам нитрид кремния, наряду с кремнием и оксидом кремния, является наиболее популярным материалом для кантилеверов — чувствительных элементов атомно-силовых микроскопов . [46]
Солнечные элементы часто имеют антибликовое покрытие . Для этого можно использовать нитрид кремния, а его показатель преломления можно регулировать , варьируя параметры процесса осаждения. [47] [48]
Фотонные интегральные схемы могут быть изготовлены из различных материалов, также называемых материальными платформами. Нитрид кремния является одним из таких материалов, наряду, например, с кремниевой фотоникой и фосфидом индия . Фотонные интегральные схемы из нитрида кремния имеют широкий спектральный охват и низкие потери света. Это делает их очень подходящими для детекторов, спектрометров, биосенсоров и квантовых компьютеров. Наименьшие потери распространения, зарегистрированные в SiN (от 0,1 дБ/см до 0,1 дБ/м), были достигнуты волноводами TriPleX компании LioniX International. [49]
О первом препарате сообщили в 1857 году Анри Этьен Сент-Клер Девиль и Фридрих Вёлер . [50] В их методе кремний нагревался в тигле, помещенном внутри другого тигля, наполненного углеродом, чтобы уменьшить проникновение кислорода во внутренний тигель. Они сообщили о продукте, который назвали нитридом кремния, но не уточнили его химический состав. Пол Шютценбергер первым сообщил о продукте состава тетранитрида Si .
3Н
4, в 1879 году он был получен путем нагревания кремния с браском (пастой, полученной путем смешивания древесного угля, угля или кокса с глиной, которая затем используется для облицовки тиглей) в доменной печи. В 1910 году Людвиг Вайс и Теодор Энгельхардт нагрели кремний в атмосфере чистого азота, чтобы получить кремний.
3Н
4. [51] Э. Фридрих и Л. Ситтиг получили Si 3 N 4 в 1925 г. путем карботермического восстановления в атмосфере азота, то есть нагреванием кремнезема, углерода и азота при 1250–1300 °С.
Нитрид кремния десятилетиями оставался просто химическим диковинкой, прежде чем его начали использовать в коммерческих целях. С 1948 по 1952 год компания Carborundum, Ниагара-Фолс, Нью-Йорк, подала заявку на несколько патентов на производство и применение нитрида кремния. [9] К 1958 году нитрид кремния Хейнса ( Union Carbide ) находился в коммерческом производстве для трубок термопар , сопел ракет, а также лодок и тиглей для плавки металлов. Британские работы над нитридом кремния, начатые в 1953 году, были направлены на высокотемпературные части газовых турбин и привели к разработке нитрида кремния, связанного с помощью реакции, и нитрида кремния, полученного горячим прессованием. В 1971 году Агентство перспективных исследовательских проектов Министерства обороны США заключило с Ford и Westinghouse контракт на сумму 17 миллионов долларов США на две керамические газовые турбины. [52]
Несмотря на то, что свойства нитрида кремния были хорошо известны, его естественное появление было обнаружено только в 1990-х годах в виде крошечных включений ( размером около 2 мкм × 0,5 мкм) в метеоритах . Минерал был назван ниеритом в честь пионера масс-спектрометрии Альфреда О.К. Нира . [53] Этот минерал мог быть обнаружен и раньше, опять же исключительно в метеоритах, советскими геологами. [54]
{{cite book}}
: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка ) CS1 maint: другие ( ссылка ){{cite journal}}
: Требуется цитировать журнал |journal=
( помощь )