stringtranslate.com

Самарий(II) йодид

Самарий(II) йодид в ампуле
Самарий(II) йодид

Иодид самария(II) — неорганическое соединение с формулой SmI 2 . При использовании в качестве раствора для органического синтеза он известен как реагент Кагана . SmI 2 — это зеленое твердое вещество, которое образует темно-синий раствор в ТГФ . [1] Это сильный одноэлектронный восстановитель , который используется в органическом синтезе .

Структура

В твердом иодиде самария (II) металлические центры имеют семь координат с граненой октаэдрической геометрией . [2]

Структура комплекса самария(II) иодида с тетрагидрофураном

В своих эфирных аддуктах самарий остается гептакоординированным с пятью эфирными и двумя концевыми иодидными лигандами. [3]

Подготовка

Иодид самария легко получить с почти количественным выходом из металлического самария и либо дииодметана , либо 1,2-дииодэтана . [4] При приготовлении таким способом его растворы чаще всего используют без очистки неорганического реагента.

Твердый, не содержащий растворителей SmI 2 образуется при высокотемпературном разложении иодида самария (III) (SmI 3 ). [5] [6] [7]

Реакции

Иодид самария(II) является мощным восстановителем – например, он быстро восстанавливает воду до водорода . [2] Он доступен в продаже в виде темно-синего 0,1 М раствора в ТГФ. Хотя обычно используется в сверхстехиометрических количествах, были описаны каталитические применения. [8]

Органическая химия

Иодид самария(II) является реагентом для образования углерод-углеродной связи , например, в реакции Барбье (аналогично реакции Гриньяра ) между кетоном и алкилиодидом с образованием третичного спирта : [9]

R1I + R2COR3 → R1R2C ( OH ) R3​​​
Реакция Барбье с использованием SmI 2

Типичные условия реакции включают использование SmI 2 в ТГФ в присутствии каталитического NiI 2 .

Эфиры реагируют аналогично (добавление двух групп R), но альдегиды дают побочные продукты. Реакция удобна тем, что она часто очень быстрая (5 минут или меньше на холоде). Хотя иодид самария(II) считается мощным одноэлектронным восстановителем, он демонстрирует замечательную хемоселективность среди функциональных групп. Например, сульфоны и сульфоксиды могут быть восстановлены до соответствующего сульфида в присутствии различных карбонилсодержащих функциональных групп (таких как сложные эфиры , кетоны , амиды , альдегиды и т. д.). Это, предположительно, связано со значительно более медленной реакцией с карбонилами по сравнению с сульфонами и сульфоксидами . Кроме того, гидродегалогенирование галогенированных углеводородов до соответствующего углеводородного соединения может быть достигнуто с использованием иодида самария(II). Также это можно отслеживать по изменению цвета, которое происходит, когда темно-синий цвет SmI 2 в ТГФ разряжается до светло-желтого после того, как произошла реакция. На рисунке показано, как темный цвет немедленно исчезает при контакте с реакционной смесью Барбье .

Обработка проводится разбавленной соляной кислотой , и самарий удаляется в виде водного Sm 3+ .

Карбонильные соединения также могут быть соединены с простыми алкенами с образованием пяти-, шести- или восьмичленных колец. [10]

Группы тозила могут быть удалены из N -тозиламидов почти мгновенно, используя SmI 2 в сочетании с дистиллированной водой и аминовым основанием. Реакция даже эффективна для снятия защиты с чувствительных субстратов, таких как азиридины : [11]

Удаление тозильной группы из N -тозиламида с использованием SmI 2

В процессе дезоксигенации Марко-Лама спирт можно почти мгновенно дезоксигенировать путем восстановления его толуатного эфира в присутствии SmI 2 .

Деоксигенация Марко-Лама с использованием SmI 2

SmI 2 также может быть использован в трансаннуляции бициклических молекул . Примером является индуцированная SmI 2 кетон - алкеновая циклизация 5-метиленциклооктанона, которая протекает через промежуточный кетильный продукт :

Циклизация кетона и олефина

Были рассмотрены применения SmI 2. [12] [13] [14] В книге «Органический синтез с использованием дииодида самария» , опубликованной в 2009 году, дается подробный обзор реакций , опосредованных SmI 2. [15]

Ссылки

  1. ^ https://www.sigmaaldrich.com/GB/en/sds/aldrich/347116?userType=anonymous [ пустой URL-адрес ]
  2. ^ ab Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  3. ^ Уильям Дж. Эванс; Тэмми С. Гаммершаймер и Джозеф В. Циллер (1995). «Координационная химия дииодида самария с эфирами, включая кристаллическую структуру сольватированного тетрагидрофураном дииодида самария, SmI 2 (THF) 5 ». J. Am. Chem. Soc. 117 (35): 8999–9002. doi :10.1021/ja00140a016.
  4. ^ P. Girard, JL Namy и HB Kagan (1980). «Двухвалентные производные лантаноидов в органическом синтезе. 1. Мягкое получение SmI 2 и YbI 2 и их использование в качестве восстанавливающих или связующих агентов». J. Am. Chem. Soc. 102 (8): 2693–2698. doi :10.1021/ja00528a029.
  5. ^ Г. Янч, Н. Скалла: «Zur Kenntnis der Halogenide der seltenen Erden. IV. – Über Samarium(II)jodid und den thermischen Abbau des Samarium(III)jodids», Zeitschrift für Allgemeine und Anorganische Chemie , 1930 , 193 , 391–405; дои : 10.1002/zaac.19301930132.
  6. ^ Г. Янч: «Thermischer Abbau von seltenen Erd(III)halogeniden», Die Naturwissenschaften , 1930 , 18 (7) , 155–155; дои : 10.1007/BF01501667.
  7. ^ Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie , System Nr. 39, Группа С 6, с. 192–194.
  8. ^ Хуан, Хуан-Мин; Макдуалл, Джозеф Дж. В.; Проктер, Дэвид Дж. (2019). «SmI2-катализируемые каскады циклизации с помощью радикальной эстафеты». Nature Catalysis . 2 (3): 211–218. doi :10.1038/s41929-018-0219-x. S2CID  104423773.
  9. ^ Machrouhi, Fouzia; Hamann, Béatrice; Namy, Jean-Louis; Kagan, Henri B. (1996). «Улучшенная реакционная способность дииодосамария путем катализа солями переходных металлов». Synlett . 1996 (7): 633–634. doi :10.1055/s-1996-5547. S2CID  196761752.
  10. ^ Molander, GA; McKiie, JA (1992). «Восстановительная циклизация неактивированных олефиновых кетонов, вызванная иодидом самария (II). Последовательная радикальная циклизация/межмолекулярные реакции нуклеофильного присоединения и замещения». J. Org. Chem. 57 (11): 3132–3139. doi :10.1021/jo00037a033.
  11. ^ Анкнер, Тобиас; Йоран Хильмерссон (2009). «Мгновенное снятие защиты с тозиламидов и эфиров с помощью SmI2/амина/воды». Organic Letters . 11 (3). Американское химическое общество: 503–506. doi :10.1021/ol802243d. PMID  19123840.
  12. ^ Патрик Г. Стил (2001). «Последние разработки в области органического синтеза с участием лантаноидов». J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (21): 2727–2751. doi :10.1039/a908189e.
  13. ^ Molander, GA; Harris, CR (1996). «Секвенирование реакций с иодидом самария (II)». Chem. Rev. 96 (1): 307–338. doi :10.1021/cr950019y. PMID  11848755.
  14. ^ KC Nicolaou; Shelby P. Ellery; Jason S. Chen (2009). «Реакции с участием дииодида самария в общем синтезе». Angew. Chem. Int. Ed. 48 (39): 7140–7165. doi :10.1002/anie.200902151. PMC 2771673 . PMID  19714695.  
  15. ^ Procter, David J.; Flowers,II, Robert A.; Skydstrup, Troels (2009). Органический синтез с использованием дииодида самария . Королевское химическое общество. ISBN 978-1-84755-110-8.