Реакции, запрещенные по спину

В химии реакции, включающие изменение спинового состояния, известны как спин-запрещенные реакции. Такие реакции показывают повышенную энергию активации по сравнению с аналогичной реакцией, в которой спиновые состояния реагента и продукта изоморфны. В результате этой повышенной энергии активации наблюдается снижение скорости реакции . Известным примером спин-запрещенной реакции является очень медленная реакция O2с углеводородами.

Примеры

Диссоциация закиси азота — хорошо изученный процесс: ^[1]

Н2О _→ Н2 ₊ О

Атомы O имеют триплетное основное состояние.

Метокси-катион имеет триплетное основное состояние. В масс-спектрометре он диссоциирует на синглетные продукты (формил-катион и H ₂ ):

СН3О ⁺ → _Н2 + НСО ⁺_​

Многочисленные спин-запрещенные реакции встречаются в химии переходных металлов, поскольку многие ионы металлов могут принимать множественные спиновые состояния. Например, комплексы порфирина железа, содержащие один аксиальный донор, являются высокоспиновыми железистыми. Эти комплексы, представленные миоглобином и гемоглобином, связывают CO, давая синглетные продукты:

Fe(порфирин)L + CO → OC−Fe(порфирин)L

Дикарбонильные комплексы кобальта(I) трипиразолилбората являются диамагнитными. Соответствующие монокарбонилы имеют триплетные основные состояния.

Синглетные и триплетные комплексы кобальта. Основное состояние Tp ^{i -Pr,Me} Co(CO) имеет два неспаренных электрона . ^[2]

Добавление CO к Fe(CO) ₄ является примером, показывающим, что эффект замедления спин-запрещенной реакции имеет место, когда Fe(CO) _x находится под давлением CO. ^[3]

Fe(CO) ₄ + CO → Fe(CO) ₅

Изменение спиновых состояний

Когда реакция переводит металл из синглетного в триплетное состояние (или наоборот ):

1. Энергия двух спиновых состояний должна быть почти одинаковой, как это диктуется температурой,
2. Для изменения спиновых состояний необходим механизм.

Сильное спин-орбитальное взаимодействие может удовлетворять второму условию. Однако параметр 1 может привести к очень медленным реакциям из-за больших различий между потенциальными энергетическими поверхностями металлокомплекса , которые пересекаются только при высокой энергии, что приводит к существенному активационному барьеру . ^[4]

Реакции, запрещенные по спину, формально попадают в категорию электронно-неадиабатических реакций . ^[5] В общем случае поверхности потенциальной энергии попадают либо в адиабатическую , либо в диабатическую классификацию. Поверхности потенциальной энергии, которые являются адиабатическими, основаны на использовании полного электронного гамильтониана , который включает член спин-орбиты . Те, которые являются диабатическими, также выводятся путем решения собственных значений уравнения Шредингера , но в этом случае один или несколько членов опускаются. ^[1]

Неадиабатический переход

Поверхности потенциальной энергии для спин-запрещенных реакций как диабатического, так и адиабатического типа. Разница между двумя адиабатическими поверхностями составляет 2H ₁₂ , где H ₁₂ = <Ψ ₁ | H _soc |Ψ ₂ >.

Как только достигается точка пересечения с минимальной энергией и удовлетворяется параметр 1 выше, система должна перескочить с одной диабатической поверхности на другую, как указано выше параметром 2. При заданной энергии ( E ) коэффициент скорости [ k(E) ] спин-запрещенной реакции можно рассчитать, используя плотность вращательно-колебательных состояний реагента [ ρ(E) ] и эффективную интегрированную плотность состояний в переходном шве между двумя поверхностями [ N _er (E) ].

${\displaystyle k(E)=N_{cr}(E)/hp(E)}$

где

${\displaystyle N_{cr}(E)=\int dE_{h}\rho _{cr}(E-E_{h})p_{sh}(E_{h})}$

Вероятность прыжка ( p _sh ) рассчитывается по теории Ландау-Зенера, что дает

${\displaystyle p_{sh}(E)=(1-P_{LZ})(1+P_{LZ})}$

где

${\displaystyle P_{LZ}=\exp \left({\frac {-2\pi H_{12}^{2}}{n\Delta F}}{\sqrt {\frac {\mu }{2E}}}\right)}$

в котором спин-орбитальная связь, полученная из диагонального матричного элемента гамильтониана между двумя электронными состояниями ( H ₁₂ ), используется относительный наклон двух поверхностей в месте пересечения [ F(Δ) ], приведенная масса системы за счет ее движения вдоль координаты прыжка ( μ ) и кинетическая энергия системы, проходящей через точку пересечения ( E ).

Полезно отметить, что когда E _h < E _c (ниже минимальной точки пересечения энергий), вероятность прыжка между спиновыми состояниями равна нулю. ^[6]

Применение в катализе

активация СН

Вставка в связи CH, известная как активация CH , является неотъемлемым первым шагом в функционализации CH. ^[7] Для некоторых комплексов металлов с идентичными лигандами активация CH происходит быстро, когда используется один металл, и медленно, когда используются другие металлы, часто переходные металлы первого ряда, из-за разрешенной по спину природы первого случая и запрещенной по спину природы второго случая. Разница в скоростях активации CH метана для CoCp(CO), RhCp(CO) и IrCp(CO) легко демонстрирует это свойство. CoCp(CO), исходный материал в активации CH, существует в триплетном спиновом состоянии, в то время как RhCp(CO) существует в синглетном состоянии, причем триплетное состояние находится всего в 5,9 ккал/моль. IrCp(CO) является уникальным среди этих комплексов, поскольку его начальное состояние по существу вырождено между триплетным и синглетным состояниями. Данный продукт внедрения CH, CpMH(CO)(CH ₃ ), где M = Co, Rh, Ir, находится в синглетном состоянии, что означает, что активация CH с CoCp(CO) должна достичь минимальной точки пересечения энергии для поверхностей потенциальной энергии реагента и продукта, что требует относительно высоких энергий для протекания процесса. ^[8]

Химия окисления

Реакции комплексов марганца-оксо с алкенами. В зависимости от спинового состояния исходного материала, триплета или квинтета в данном случае, можно следовать по пути A, B или C , давая потенциально разные продукты. Реакции также протекают по-разному для разных заместителей R, где один всегда является алкилом , а второй — алкилом в случае пути A , арилом , алкенилом или алкинилом в случае пути B или алкилом, арилом, алкенилом или алкинилом для пути C. Для путей B и C алкил R является внутренним для радикального случая.

Металл-оксо-виды, из-за их небольшой пространственной протяженности металл-центрированных d- орбиталей, приводящих к слабой связи, часто имеют схожие энергии как для низкоспиновой ( ), так и для высокоспиновой конфигурации ( ). ^[9] Это сходство в энергии между низко- и высокоспиновыми конфигурациями оксо-видов позволяет изучать спин-запрещенные реакции, такие как катализируемое Mn(salen) эпоксидирование. Mn(salen)-оксо-виды могут существовать как в триплетном, так и в квинтетном состоянии. В то время как продукт квинтета находится при более низкой энергии, можно наблюдать как триплетные, так и квинтетные продукты. ^[10] ${\displaystyle {\ce {M=O}}}$ ${\displaystyle {\ce {*M-O*}}}$

Дальнейшее чтение

• Cundari, Thomas (2001). Computational Organometallic Chemistry . Marcel Dekker, Inc. стр. 299–303. ISBN 9780824704780.
• Поли, Ринальдо (1995). «Диссоциативный обмен фосфина для систем циклопентадиенилмолибдена(III). Преодоление разрыва между координационной химией типа Вернера и низковалентной металлоорганической химией» (PDF) . Inorganica Chimica Acta . 240 (1–2): 355–66. doi :10.1016/0020-1693(95)04554-6.
• Poli, Rinaldo (1996). "Молибденовые открытые металлические органические оболочки. Изменения спинового состояния в эффектах энергии спаривания" (PDF) . Журнал Американского химического общества . 30 (12): 494–501. doi :10.1021/ar960280g.
• Харрис, Чарльз (1999). «Сверхбыстрые инфракрасные исследования активации связей в металлоорганических комплексах». Acc. Chem. Res . 32 (7): 551–60. doi :10.1021/ar970133y.

Ссылки

1. Harvey, Jeremy N. (2007). «Понимание кинетики спин-запрещенных химических реакций». Phys. Chem. Chem. Phys . 9 (3): 331–343. doi :10.1039/b614390c. PMID  17199148.
2. Теопольд, Клаус Х (1995). «Могут ли медленные металлоорганические реакции изменять спиновое состояние». Журнал Американского химического общества . 117 (47): 11745–8. doi :10.1021/ja00152a015.
3. Weitz, Eric (1986). «Зависимость длины волны фотолиза эксимерного лазера Fe(CO)5 в газовой фазе. Переходная инфракрасная спектроскопия и кинетика фотофрагментов FeCO _x (x=4,3,2)». Журнал химической физики . 84 (4): 1977–1986. Bibcode : 1986JChPh..85.1977S. doi : 10.1063/1.451141.
4. Cundari, Thomas (2001). Computational Organometallic Chemistry . Marcel Dekker, Inc. стр. 293. ISBN 9780824704780.
5. Cundari, Thomas (2001). Computational Organometallic Chemistry . Marcel Dekker, Inc. стр. 294. ISBN 9780824704780.
6. Харви, Джереми (2006). «Понимание кинетики спин-запрещенных химических реакций». Физическая химия Химическая физика . 9 (3): 332–3. doi :10.1039/b614390c. PMID  17199148.
7. Металлоорганическая активация связи C–H: введение Алан С. Голдман и Карен И. Голдберг Серия симпозиумов ACS 885, Активация и функционализация связей C–H, 2004 , 1–43
8. Siegbahn, Per (1996). «Сравнение активации метана по СН с помощью M(C5H5)(CO) для M=Cobalt, Rhodium и Iridium». Журнал Американского химического общества . 118 (6): 1487–96. doi :10.1021/ja952338c.
9. Cudari, Thomas (2001). Вычислительная металлоорганическая химия . Marcel Dekker Inc., стр. 301–2.
10. Линде, К.; Окермарк, Б.; Норрби, П.-О.; Свенссон, М. (1999). «Время имеет решающее значение: влияние изменений спина на диастереоселективность при эпоксидировании, катализируемом Mn(salen)». Журнал Американского химического общества . 121 (21): 5083–4. doi :10.1021/ja9809915.