stringtranslate.com

реактив Теббе

Реагент Теббе представляет собой металлоорганическое соединение формулы (C 5 H 5 ) 2 TiCH 2 ClAl(CH 3 ) 2 . Он используется при метилидировании карбонильных соединений, то есть превращает органические соединения, содержащие группу R 2 C=O , в родственное производное R 2 C=CH 2 . [1] Это красное твердое вещество, пирофорное на воздухе, поэтому с ним обычно обращаются безвоздушными методами . Первоначально он был синтезирован Фредом Теббе в DuPont Central Research .

Реактив Теббе содержит два тетраэдрических металлических центра, связанных парой мостиковых лигандов . Титан имеет два циклопентадиенила ( [C
5ЧАС
5]−
, или Cp) кольца, а алюминий имеет две метильные группы. Атомы титана и алюминия связаны между собой как метиленовым мостиком (-CH 2 -), так и атомом хлорида в почти плоскоквадратной геометрии (Ti–CH 2 –Al–Cl). [2] Реактив Теббе был первым зарегистрированным соединением, в котором метиленовый мостик соединяет переходный металл (Ti) и металл основной группы (Al). [3]

Подготовка

Реактив Теббе синтезируют из дихлорида титаноцена и триметилалюминия в растворе толуола . [3] [4]

Cp 2 TiCl 2 + 2 Al(CH 3 ) 3 → CH 4 + Cp 2 TiCH 2 AlCl(CH 3 ) 2 + Al(CH 3 ) 2 Cl

Примерно через 3 дня получают продукт после перекристаллизации для удаления Al(CH 3 ) 2 Cl. [3] Хотя синтез с использованием изолированного реагента Теббе дает более чистый продукт, сообщалось об успешных процедурах с использованием реагента «in situ». [5] [6] Вместо выделения реагента Теббе раствор просто охлаждают на ледяной бане или бане с сухим льдом перед добавлением исходного материала.

Альтернативный, но менее удобный синтез предполагает использование диметилтитаноцена (реактив Петасиса): [7]

Cp 2 Ti(CH 3 ) 2 + Al(CH 3 ) 2 Cl → Cp 2 TiCH 2 AlCl(CH 3 ) 2 + CH 4

Одним из недостатков этого метода, помимо необходимости использования Cp 2 Ti(CH 3 ) 2 , является трудность отделения продукта от непрореагировавшего исходного реагента.

Механизм реакции

Реагент Теббе сам по себе не вступает в реакцию с карбонильными соединениями, но его сначала необходимо обработать мягким основанием Льюиса , таким как пиридин , который генерирует активный карбен Шрока .

Равновесие реагента Теббе

Реакционная способность, также аналогичная реагенту Виттига, по-видимому, обусловлена ​​высокой оксофильностью Ti(IV). Карбен Шрока ( 1 ) реагирует с карбонильными соединениями ( 2 ) с образованием предполагаемого промежуточного соединения оксатитанциклобутан ( 3 ). Это циклическое промежуточное соединение никогда не было выделено напрямую, предположительно потому, что оно сразу распадается с образованием желаемого алкена ( 5 ).

Механизм реакции метилидирования с использованием реактива Теббе

Объем

Реагент Теббе используется в органическом синтезе для метилидирования карбонила. [8] [9] [10] Это преобразование также можно осуществить с помощью реакции Виттига , хотя реагент Теббе более эффективен, особенно для стерически обремененных карбонилов. Кроме того, реактив Теббе менее щелочной, чем реактив Виттига, и не дает продуктов β-элиминирования.

Реакции метилидирования происходят также для альдегидов , а также сложных эфиров , лактонов и амидов . Реактив Теббе превращает сложные эфиры и лактоны в эфиры енолов, а амиды в енамины. В соединениях, содержащих как кетоновую, так и сложноэфирную группы, кетон избирательно реагирует в присутствии одного эквивалента реагента Теббе.

Реагент Теббе метилиденирует карбонилы без рацемизации хирального α-углерода. По этой причине реагент Теббе нашел применение в реакциях сахаров, где поддержание стереохимии может иметь решающее значение. [11]

Реагент Теббе реагирует с хлорангидридами с образованием енолятов титана путем замены Cl - .

Модификации

Реактив Теббе можно модифицировать за счет использования различных лигандов. Это может изменить реакционную способность комплекса, позволяя проводить более широкий спектр реакций. Например, циклопропанирование можно осуществить, используя хлорированный аналог. [12]

Амидное циклопропанирование

Смотрите также

Родственные титаноорганические реагенты и реакции

Связанные реакции метилиденирования

Рекомендации

  1. ^ Ф. Н. Теббе, Г. В. Паршалл и Г. С. Редди (1978). «Омологация олефинов метиленовыми соединениями титана». Варенье. хим. Соц. 100 (11): 3611–3613. дои : 10.1021/ja00479a061.
  2. ^ Томпсон, Рик; Накамару-Огисо, Эйко; Чен, Чун-Син; Пинк, Марен; Миндиола, Дэниел Дж. (2014). «Структурное объяснение прославленного реагента Теббе». Металлоорганические соединения . 33 (1): 429–432. дои : 10.1021/om401108b.
  3. ^ abc Херрманн, Вашингтон, «Метиленовый мост»: достижения в металлоорганической химии 1982 , 20 , 195–197.
  4. ^ Штраус, Д.А., «μ-Хлоробис (циклопентадиенил) (диметилалюминий)-μ-метилентитан»: Энциклопедия реагентов для органического синтеза. Джон Уайли, Лондон, 2000 г.
  5. ^ Сосна, Ш.; Ким, В.; Ли, В. (1990). «Эфиры енола путем метиленирования сложных эфиров: 1-фенокси-1-фенилэтена и 3,4-дигидро-2-метилен-2 Н -1-бензопирана». Орг. Синтез . 69 : 72. дои : 10.15227/orgsyn.069.0072.
  6. ^ LF Канниццо и Р. Х. Граббс (1985). «Приготовление (μ-хлор) (μ-метилен) бис (циклопентадиенил) (диметилалюминий) титана in situ (реактив Теббе)». Дж. Орг. хим. 50 (13): 2386–2387. дои : 10.1021/jo00213a040.
  7. ^ Пайак, Дж. Ф.; Хьюз, Д.Л.; Кай, Д.; Коттрелл, ИФ; Верховен, Т.Р. (2004). «Диметилтитаноцен». Органические синтезы{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Сборник томов , т. 10, с. 355.
  8. ^ Хартли, Ричард С.; Ли, Цзяньфэн; Мэйн, Калвер А.; Маккирнан, Гордон Дж. (2007). «Карбеноидные реагенты титана для превращения карбонильных групп в алкены». Тетраэдр . 63 (23): 4825–4864. дои : 10.1016/j.tet.2007.03.015.
  9. ^ Сосна, SH Org. Реагировать. 1993 , 43 , 1. (Обзор)
  10. ^ Бидхэм, И.; Миклфилд, Дж. Карр. Орг. Синтез. 2005 , 2 , 231–250. (Обзор)
  11. ^ А. Марра, Ж. Эно, А. Вейрьер и П. Синай (1992). «Изопропенилгликозиды и конгенеры как новые классы доноров гликозилов: тема и вариации». Варенье. хим. Соц. 114 (16): 6354–6360. дои : 10.1021/ja00042a010. {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  12. ^ Необычный амбифильный карбеноидный эквивалент при амидном циклопропанировании Куо-Вэй Линь, Шиуань Ян, И-Лин Се и Ту-Синь Ян Орг. Летт. ; 2006 год ; 8(11) стр. 2265 – 2267; Абстрактный
  13. ^ Лучано Ломбардо (1987). «Метиленирование карбонильных соединений: (+)-3-метилен- цис-п -ментан». Органические синтезы . 65 : 81. дои : 10.15227/orgsyn.065.0081..