Метод Вернейля (или процесс Вернейля или техника Вернейля ), также называемый пламенным плавлением , был первым коммерчески успешным методом производства синтетических драгоценных камней , разработанным в конце 1883 года [1] французским химиком Огюстом Вернеем . Он в основном используется для производства рубиновых , сапфировых и падпараджа разновидностей корунда , а также имитаторов алмаза рутила , титаната стронция и шпинели. Принцип процесса заключается в плавлении тонко измельченного вещества с использованием кислородно-водородного пламени и кристаллизации расплавленных капель в булю . Этот процесс считается основополагающим шагом современной промышленной технологии выращивания кристаллов и широко используется по сей день. [2] [3]
С тех пор, как началось изучение алхимии , были попытки синтетического получения драгоценных камней, и рубин , будучи одним из самых ценных кардинальных камней , долгое время был главным кандидатом. В 19 веке были достигнуты значительные успехи: первый рубин был получен путем сплавления двух меньших рубинов в 1817 году, а первые микроскопические кристаллы были созданы из оксида алюминия ( окиси алюминия ) в лаборатории в 1837 году. К 1877 году химик Эдмон Фреми разработал эффективный метод коммерческого производства рубинов с использованием расплавленных ванн с оксидом алюминия, что дало первые синтетические камни драгоценного качества. Парижский химик Огюст Верней сотрудничал с Фреми в разработке метода, но вскоре самостоятельно разработал процесс плавления в пламени, который в конечном итоге стал носить его имя.
Одним из источников вдохновения для разработки собственного метода для Вернея стало появление синтетических рубинов, проданных неизвестным женевским торговцем в 1880 году. В то время эти «женевские рубины» были отвергнуты как искусственные, но теперь считается, что это первые рубины, полученные методом плавления в пламени, опередив работу Вернея над этим процессом на 20 лет. После изучения «женевских рубинов» Вернейль пришел к выводу, что возможно перекристаллизовать тонкоизмельченный оксид алюминия в большой драгоценный камень. Это осознание, наряду с доступностью недавно разработанной кислородно-водородной горелки и растущим спросом на синтетические рубины, привело его к разработке печи Вернейля, где тонкоизмельченный очищенный оксид алюминия и оксид хрома плавились пламенем с температурой не менее 2000 °C (3630 °F) и перекристаллизовывались на подставке под пламенем, создавая большой кристалл. Он объявил о своей работе в 1902 году, опубликовав подробности, описывающие процесс, в 1904 году.
К 1910 году лаборатория Вернея расширилась до производственного предприятия с 30 печами, а годовой объем производства драгоценных камней по процессу Вернейля достиг 1000 кг (2200 фунтов) в 1907 году. К 1912 году объем производства достиг 3200 кг (7100 фунтов), а в 1980 году он достиг 200 000 кг (440 000 фунтов), а в 2000 году — 250 000 кг (550 000 фунтов) под руководством фабрики Гранда Джевахирджяна в Монтее , Швейцария , основанной в 1914 году. Наиболее заметные усовершенствования в процессе были сделаны в 1932 году С. К. Поповым, который помог создать возможности для производства высококачественных сапфиров в Советском Союзе в течение следующих 20 лет. Крупные производственные мощности были созданы в Соединенных Штатах во время Второй мировой войны , когда европейские источники были недоступны, а драгоценности пользовались большим спросом для использования в военных целях, например, для изготовления часов.
Процесс был разработан в первую очередь для синтеза рубинов, которые стали первым драгоценным камнем, произведенным в промышленных масштабах. Однако процесс Вернейля также мог использоваться для производства других камней, включая синий сапфир , для которого требовалось использовать оксиды железа и титана вместо оксида хрома, а также более сложных, таких как звездчатые сапфиры , куда добавлялся титан ( диоксид титана ), а буля выдерживалась при нагревании дольше, что позволяло иглам рутила кристаллизоваться внутри нее. В 1947 году подразделение Linde Air Products компании Union Carbide стало пионером в использовании процесса Вернейля для создания таких звездчатых сапфиров, пока производство не было прекращено в 1974 году из-за зарубежной конкуренции.
Несмотря на некоторые усовершенствования метода, процесс Вернейля остается практически неизменным и по сей день, сохраняя лидирующие позиции в производстве синтетических корундов и шпинелей . Его самая значительная неудача произошла в 1917 году, когда Ян Чохральский представил процесс Чохральского , который нашел многочисленные применения в полупроводниковой промышленности , где требуется гораздо более высокое качество кристаллов, чем может дать процесс Вернейля. Другие альтернативы процессу появились в 1957 году, когда Bell Labs представила гидротермальный процесс , и в 1958 году, когда Кэрролл Чатем представил метод флюса . В 1989 году Ларри П. Келли из ICT, Inc. также разработал вариант процесса Чохральского, где в качестве «сырьевого» материала используется природный рубин.
Одним из важнейших факторов успешной кристаллизации искусственного драгоценного камня является получение высокочистого исходного материала, с чистотой не менее 99,9995%. [4] В случае производства рубинов, сапфиров или падпараджа , этим материалом является оксид алюминия. Присутствие примесей натрия особенно нежелательно, так как оно делает кристалл непрозрачным . [4] Но поскольку боксит, из которого получают оксид алюминия, скорее всего, получают с помощью процесса Байера (на первом этапе которого вводят каустическую соду для отделения Al2O3 ) , особое внимание следует уделять исходному сырью. [5]
В зависимости от желаемой окраски кристалла добавляются небольшие количества различных оксидов , например, оксид хрома для красного рубина или оксид железа и титана для синего сапфира. Другие исходные материалы включают титан для получения рутила или двойной оксалат титанила для получения титаната стронция. В качестве альтернативы можно использовать небольшие бесполезные кристаллы желаемого продукта.
Этот исходный материал тонко измельчается и помещается в контейнер в печи Вернейля с отверстием в нижней части, через которое порошок может выходить при вибрации контейнера. Пока порошок высвобождается, в печь подается кислород , который перемещается с порошком по узкой трубке. Эта трубка расположена внутри большей трубки, в которую подается водород . В точке, где узкая трубка открывается в большую, происходит горение с пламенем не менее 2000 °C (3630 °F) в ее ядре. Когда порошок проходит через пламя, он плавится в маленькие капли, которые падают на глиняный опорный стержень, расположенный ниже. Капли постепенно образуют на стержне конус спекания , кончик которого находится достаточно близко к ядру, чтобы оставаться жидким. Именно на этом кончике в конечном итоге образуется затравочный кристалл . По мере того, как на кончик падает больше капель, начинает формироваться один кристалл , называемый булей , и подложка медленно перемещается вниз, позволяя основанию були кристаллизоваться, в то время как ее крышка всегда остается жидкой. Буля формируется в форме конического цилиндра с диаметром, расширяющимся от основания и в конечном итоге остающимся более или менее постоянным. При постоянной подаче порошка и извлечении подложки можно получить очень длинные цилиндрические були. После извлечения из печи и охлаждения буля раскалывается вдоль ее вертикальной оси, чтобы снять внутреннее давление, в противном случае кристалл будет склонен к трещине, когда ножка сломается из-за вертикальной плоскости разделения . [6]
Первоначально описывая процесс, Верней указал ряд условий, имеющих решающее значение для хороших результатов. К ним относятся: температура пламени, которая не выше необходимой для плавления; постоянное удержание расплавленного продукта в одной и той же части кислородно-водородного пламени; и уменьшение точки контакта между расплавленным продуктом и подложкой до как можно меньшей площади. Средняя коммерчески производимая буля с использованием этого процесса имеет диаметр 13 мм (0,51 дюйма) и длину от 25 до 50 мм (0,98 до 1,97 дюйма), вес около 125 карат (25,0 г). Процесс также может быть выполнен с использованием специально ориентированного затравочного кристалла для достижения определенной желаемой кристаллографической ориентации .
Кристаллы, полученные методом Вернейля, химически и физически эквивалентны своим природным аналогам, и для их различения обычно требуется сильное увеличение. Характерной особенностью кристалла Вернейля является то, что он имеет изогнутые линии роста (изогнутые штрихи), поскольку цилиндрическая буля растет вверх в среде с высоким термическим градиентом , в то время как эквивалентные линии в природных кристаллах прямые. Другой отличительной чертой является частое присутствие микроскопических пузырьков газа, образующихся из-за избытка кислорода в печи; дефекты в природных кристаллах обычно представляют собой твердые примеси. [6]
{{cite journal}}: Цитировать журнал требует |journal=( помощь )