Z-ХИТ

Проверка спектров импеданса

Z-HIT , также обозначаемое как ZHIT , отношение Z-HIT , представляет собой двунаправленное математическое преобразование, связывающее две части комплексной функции , - то есть ее модуль и ее фазу . Отношения Z-HIT в некоторой степени похожи на отношения Крамерса–Кронига , где действительная часть может быть вычислена из мнимой части (или наоборот). В отличие от отношений Крамерса–Кронига , в Z-HIT модуль импеданса вычисляется из хода фазового угла (или наоборот). Главное практическое преимущество отношений Z-HIT перед отношениями Крамерса–Кронига заключается в том, что пределы интегрирования Z-HIT не требуют какой-либо экстраполяции: вместо этого интегрирование по экспериментально доступному диапазону частот дает точные данные.

Более конкретно, границы угловой частоты (ω) для вычисления одного компонента комплексной функции из другого с использованием соотношений Крамерса-Кронига равны ω=0 и ω=∞; эти границы требуют процедур экстраполяции измеренных спектров импеданса. Однако, что касается ZHIT, вычисление хода модуля импеданса из хода сдвига фазы может быть выполнено в пределах измеренного диапазона частот без необходимости экстраполяции. Это позволяет избежать осложнений, которые могут возникнуть из-за того, что спектры импеданса могут быть измерены только в ограниченном диапазоне частот . Поэтому алгоритм Z-HIT позволяет проверять стационарность измеренного тестового объекта, а также вычислять значения импеданса с использованием фазовых данных. Последнее свойство становится важным, когда в спектрах импеданса присутствуют эффекты дрейфа , которые необходимо было обнаружить или даже устранить при анализе и/или интерпретации спектров.

Соотношения Z-HIT находят применение в диэлектрической спектроскопии и электрохимической импедансной спектроскопии .

Мотивация

Важным применением Z-HIT является исследование экспериментальных спектров импеданса на предмет артефактов . Исследование серийных измерений EIS часто затруднено из-за тенденции исследуемых объектов претерпевать изменения во время измерения. Это может происходить во многих стандартных приложениях EIS, таких как оценка топливных элементов или батарей во время разряда. Другие примеры включают исследование светочувствительных систем при освещении (например, фотоэлектрохимия ) или анализ поглощения воды лаками на металлических поверхностях (например, защита от коррозии ). Описательным примером нестационарной системы является литий-ионная батарея . При циклизации или разряде количество заряда в батарее со временем изменяется. Изменение заряда связано с химической окислительно-восстановительной реакцией, что приводит к изменению концентраций вовлеченных веществ. Это нарушает принципы стационарности и причинности, которые являются предпосылками для надлежащих измерений EIS. Теоретически это исключило бы образцы, подверженные дрейфу, из действительной оценки. Используя алгоритм ZHIT, можно распознать эти и подобные артефакты и даже реконструировать спектры, следуя причинно-следственной связи, которые согласуются с соотношениями Крамерса–Кронига и, следовательно, пригодны для анализа.

Математическая формулировка

Z-HIT является частным случаем преобразования Гильберта и через ограничение соотношениями Крамерса–Кронига его можно вывести для однопортовых систем . Частотно-зависимую связь между импедансом и фазовым углом можно наблюдать на диаграмме Боде спектра импеданса. Уравнение (1) получается как общее решение корреляции между модулем импеданса и фазовым сдвигом. ^{[1] [2]} ${\displaystyle (1){\text{ }}\ln \left[Z\left(\omega _{o}\right)\right]-\ln \left[Z\left(0\right)\right]{\text{ }}={\text{ }}{\frac {2}{\pi }}\cdot \int \limits _{\omega _{S}}^{\omega _{O}}\varphi \left(\omega \right)dln\left(\omega \right){\text{ }}+{\text{ }}\gamma _{k}\cdot \sum _{k=1}^{\infty }{\frac {d^{k}\varphi \left(\omega _{0}\right)}{d\ln {\left(\omega \right)}^{k}}}{\text{ }}{\text{ }}{\text{ }}{\text{ }}with{\text{ }}k{\text{ }}={\text{ }}1,3,5,7,\ldots (k{\text{ }}={\text{odd}})}$

Уравнение (1) показывает, что логарифм импеданса ( ) на определенной частоте может быть вычислен до постоянного значения ( ), если фазовый сдвиг интегрируется до интересующей точки частоты , в то время как начальное значение интеграла может быть свободно выбрано. В качестве дополнительного вклада в вычисление , нечетные производные фазового сдвига в точке должны быть добавлены, взвешенные с коэффициентами . Коэффициенты могут быть вычислены в соответствии с уравнением (2), где представляет собой ζ-функцию Римана . ${\displaystyle \ln \left[Z\left(\omega _{o}\right)\right]}$ ${\displaystyle \omega _{O}}$ ${\displaystyle \ln \left[Z\left(0\right)\right]}$ ${\displaystyle \varphi \left(\omega \right)}$ ${\displaystyle \omega _{O}}$ ${\displaystyle \omega _{S}}$ ${\displaystyle \ln \left[Z\left(\omega _{o}\right)\right]}$ ${\displaystyle \omega _{O}}$ ${\displaystyle \gamma _{k}}$ ${\displaystyle \gamma _{k}}$ ${\displaystyle \zeta \left(k+1\right)}$

${\displaystyle (2){\text{ }}\gamma _{k}={\left(-1\right)}^{k}\cdot {\frac {2}{\pi }}\cdot {\frac {1}{2^{k}}}\cdot \zeta \left(k+1\right){\text{ }}{\text{ }}{\text{ }}{\text{ }}with{\text{ }}k{\text{ }}={\text{ }}1,3,5,7,\ldots (k{\text{ }}={\text{odd numbered}})}$

Применяемое на практике приближение Z-HIT получается из уравнения (1) путем ограничения первой производной фазового сдвига, пренебрегая высшими производными (уравнение (3)), где C представляет собой константу.

${\displaystyle (3){\text{ }}\ln \left[Z\left(\omega _{o}\right)\right]{\text{ }}={\text{ }}{\frac {2}{\pi }}{\text{ }}\int \limits _{\omega _{S}}^{\omega _{O}}\varphi \left(\omega \right)dln\left(\omega \right){\text{ }}{\text{ }}+{\text{ }}{\text{ }}\gamma _{1}{\text{ }}{\frac {d\varphi \left(\omega _{O}\right)}{d\ln \left(\omega \right)}}{\text{ }}+{\text{ }}C}$

Свободный выбор границ интегрирования в алгоритме ZHIT является принципиальным отличием от соотношений Крамерса-Кронига; в ZHIT границы интегрирования равны и . Наибольшее преимущество ZHIT вытекает из того факта, что обе границы интегрирования могут быть выбраны в пределах измеренного спектра, и, таким образом, не требуется экстраполяция к частотам 0 и , как в случае соотношений Крамерса-Кронига. ${\displaystyle \omega ={\omega _{S}}{\text{ }}}$ ${\displaystyle \omega ={\omega _{0}}{\text{ }}}$ ${\displaystyle \infty }$

Практическая реализация

Рисунок 1: Сглаживание измеренных данных и выведение процедуры оценки для определения компонентов Z-HIT-аппроксимации

Практическая реализация приближения Z-HIT схематически показана на рисунке 1. Непрерывная кривая ( сплайн ) для каждой из двух независимых измеренных величин (импеданса и фазы) создается путем сглаживания (часть 1 на рисунке (1)) из измеренных точек данных. С помощью сплайна для сдвига фазы теперь вычисляются значения импеданса. Сначала вычисляется интеграл сдвига фазы до соответствующей частоты , где (если подходит) самая высокая измеренная частота выбирается в качестве начальной точки для интегрирования - см. часть 2 на рисунке (1). Из сплайна сдвига фазы можно вычислить его наклон в (часть 3 на рисунке (1)). Таким образом, получается реконструированная кривая импеданса, которая (в идеальном случае) смещена только параллельно относительно измеренной кривой. Существует несколько возможностей определить константу C в уравнении Z-HIT (часть 4 на рисунке (1)), одна из которых содержит параллельный сдвиг реконструированного импеданса в диапазоне частот, не затронутом артефактами (см. примечания). Этот сдвиг выполняется с помощью процедуры линейной регрессии . Сравнивая полученную восстановленную кривую импеданса с измеренными данными (или сплайнами импеданса), можно легко обнаружить артефакты. Они обычно располагаются в диапазоне высоких частот (вызванные индукцией или взаимной индукцией , особенно при исследовании систем с низким импедансом) или в диапазоне низких частот (вызванные изменением системы во время измерения (=дрейф)). ${\displaystyle \omega _{0}}$ ${\displaystyle \omega _{S}}$ ${\displaystyle \omega _{0}}$

Примечания (требования времени при измерении)

Время измерения, необходимое для одной точки измерения импеданса, сильно зависит от интересующей частоты. В то время как частоты выше 1 Гц могут быть измерены в течение нескольких секунд, время измерения значительно увеличивается в диапазоне нижних частот. Хотя точная продолжительность измерения полного спектра импеданса зависит от измерительного устройства, а также от внутренних настроек, следующие времена измерения можно рассматривать как эмпирические правила при последовательном измерении точек измерения частоты, при этом верхняя частота предполагается равной 100 кГц или 1 МГц:

• Приблизительно до 1 Гц время измерения составляет около 1 минуты.
• До 0,1 Гц примерно 5 минут
• До 0,05 Гц примерно 10 минут
• До 0,02 Гц примерно 15 минут
• До 0,01 Гц примерно 30 минут

Измерения до или ниже 0,01 Гц обычно связаны со временем измерения в диапазоне нескольких часов. Таким образом, спектр можно грубо разделить на три поддиапазона с точки зрения возникновения артефактов: в области высоких частот (приблизительно > 100–1000 Гц) может доминировать индукция или взаимная индукция . В области низких частот (< 1 Гц) может происходить дрейф из-за заметных изменений в системе. Диапазон между примерно 1 Гц и 1000 Гц обычно не подвержен высокочастотным или низкочастотным артефактам. Однако частота сети (50/60 Гц) может вступать в игру как искажающий артефакт в этой области.

Примечания (процедура подачи заявления)

Помимо реконструкции импеданса по фазовому сдвигу, возможен и обратный подход. ^[2] Однако представленная здесь процедура обладает рядом преимуществ:

• 

  Рисунок 2: Измерение импеданса датчика температуры KTY (10 кОм), при котором нагрев датчика был начат во время измерения.

  При расчете фазового сдвига по импедансу в игру вступает функция угловой частоты ω, которую сложнее определить по сравнению с константой C в уравнении (3).
• Как правило, сдвиг фаз более стабилен, чем импеданс. Это основано на том факте, что для элементов импеданса (точнее: элемент постоянной фазы , CPE ^{[4] [5]} ) свойство «сдвиг фаз» остается постоянным, даже если значение импеданса резко меняется. Такие элементы постоянной фазы являются типичными электронными элементами, среди прочих, такими как электрический резистор , конденсатор и катушка . Для иллюстрации на рисунке 2 показан спектр импеданса резистора NTC, нагретого во время измерения (начиная от 1 кГц и 10 кГц до более низких частот). Можно четко видеть, что значение импеданса (красная кривая) изменяется с температурой, в то время как сдвиг фаз (синяя кривая) остается постоянным. Другими словами, «резистор остается резистором».
• Реконструкция импеданса из фазового сдвига дополнительно восстанавливает «внутреннюю (= комплексную)» связь между этими двумя величинами. Эта связь теряется при независимом построении опорных точечных сплайнов для импеданса и фазы (рисунок 1). В зависимости от исследуемой системы эта восстановленная корреляция — даже при отсутствии артефактов — может привести к улучшенной оценке спектров. В таких случаях выигрыш в точности за счет реконструкции комплексного импеданса перевешивает ошибку аппроксимации согласно уравнению (3), которая возникает из-за пренебрежения высшими производными.

Приложения

Рисунок 3: Вверху: спектр импеданса (символы) и имитация модели (линии) окрашенной стали при поглощении воды. Внизу: результирующая ошибка подгонки без (пурпурный) и с (синий) реконструкцией Z-HIT хода модуля импеданса.

На рисунке 3 показан спектр импеданса серии измерений окрашенного стального образца во время поглощения воды ^[6] (верхняя часть рисунка 3). Символы на диаграмме представляют собой точки интерполяции (узлы) измерения, в то время как сплошные линии представляют собой теоретические значения, смоделированные в соответствии с соответствующей моделью. Точки интерполяции для импеданса были получены путем реконструкции сдвига фаз методом Z-HIT. Нижняя часть рисунка 3 показывает нормализованную ошибку (Z _ZHIT − Z _smooth )/Z _ZHIT ·100 импеданса. Для расчета ошибки используются две различные процедуры для определения «экстраполированных значений импеданса»:

• «экстраполированные значения импеданса» можно рассчитать из «сглаженных (=Z- _{гладких} )» данных импеданса (пурпурный)
• значения импеданса (синие) могут быть восстановлены с помощью Z-HIT (= Z _Z-HIT ) с использованием сплайна фазового сдвига

Моделирование в соответствии с соответствующей моделью выполняется с использованием двух различных кривых импеданса. Соответствующие остатки рассчитываются и отображаются в нижней части диаграммы на рисунке (3). Примечание: Модели ошибок, показанные на пурпурной нижней диаграмме на рисунке (3), могут быть мотивацией для расширения существующей модели дополнительными элементами для минимизации ошибки подгонки. Однако это возможно не во всех случаях. Дрейф в спектре импеданса в основном влияет на низкочастотную часть посредством изменяющейся системы во время измерения. Спектр на рисунке 3 вызван проникновением воды в поры лака, что снижает импеданс (сопротивление) покрытия. Поэтому система ведет себя так, как если бы в каждой точке измерения низкой частоты сопротивление покрытия было заменено на дополнительное, меньшее сопротивление из-за поглощения воды. Однако нет элемента импеданса, который демонстрирует такое поведение. Поэтому любое расширение модели приведет только к «размытию» ошибки в более широком диапазоне частот без уменьшения самой ошибки. Только устранение дрейфа путем реконструкции импеданса с использованием Z-HIT приводит к значительно лучшей совместимости между измерением и моделью.

Рисунок 4: Спектр импеданса топливного элемента, где топливо было отравлено оксидом углерода.

На рисунке 4 показан график Боде измерения импеданса, выполненного на топливном элементе, где водород топливного газа был преднамеренно отравлен добавлением оксида углерода. ^[7] Из-за отравления активные центры платинового катализатора блокируются, что серьезно ухудшает работу топливного элемента. Таким образом, блокировка катализатора зависит от потенциала, что приводит к чередующейся сорбции и десорбции оксида углерода на поверхности катализатора внутри элемента. Это циклическое изменение активной поверхности катализатора приводит к псевдоиндуктивному поведению, которое можно наблюдать в спектре импеданса на рисунке 4 на низких частотах (< 3 Гц). Кривая импеданса была реконструирована с помощью Z-HIT и представлена ​​фиолетовой линией, в то время как первоначально измеренные значения представлены синими кругами. Отклонение в низкочастотной части измерения можно четко наблюдать. Оценка спектров показывает ^[7] значительно лучшее согласие между моделью и измерением, если вместо исходных данных используются реконструированные импедансы Z-HIT.

Ссылки

Оригинальная работа:

• CA Schiller; F. Richter; E. Gülzow; N. Wagner (2001), "Проверка и оценка спектров электрохимического импеданса систем с состояниями, которые изменяются со временем", Physical Chemistry Chemical Physics (на немецком языке), т. 3, № 3, стр. 374–378, doi :10.1039/B007678N
• W. Ehm, R. Kaus, CA Schiller, W. Strunz: Z-HIT — простая связь между модулем импеданса и фазовым углом. Обеспечение нового способа проверки спектров электрохимического импеданса . В: F. Mansfeld, F. Huet, OR Mattos (Hrsg.): Новые тенденции в спектроскопии электрохимического импеданса и анализе электрохимического шума . Electrochemical Society Inc., Pennington, NJ, 2001, т. 2000-24, ISBN 1-56677-291-5 , S. 1–10. 
• Анджей Лася: Z-HIT Transform . В: Электрохимическая импедансная спектроскопия и ее применение . Springer New York Heidelberg Dordrecht London, 2014, ISBN 978-1-4614-8932-0 , S. 299. 

Ссылки

1. W. Ehm; H. Gohr; R. Kaus; B. Roseler; CA Schiller (2000), «Оценка спектров электрохимического импеданса с использованием модифицированного логарифмического преобразования Гильберта», ACH-Models in Chemistry (на немецком языке), т. 137, № 2–3, стр. 145–157
2. W. Ehml (1998), Expansions for the Logarithmic Kramers—Kronig Relations (PDF на www.zahner.de) (на немецком языке) , получено 29.11.2014
3. Численные значения дзета-функции
4. CPE(математический)
5. CPE(физический)
6. W. Strunz; CA Schiller; J. Vogelsang (2008), «Изменение диэлектрических свойств барьерных покрытий в начальном состоянии погружения», Materials and Corrosion (на немецком языке), т. 59, № 2, стр. 159–166, doi :10.1002/maco.200804156
7. CA Schiller; F. Richter; E. Gülzow; N. Wagner (2001), "Релаксационное сопротивление как модель механизма дезактивации топливных элементов из-за отравления угарным газом", Physical Chemistry Chemical Physics (на немецком языке), т. 3, № 11, стр. 2113–2116, doi :10.1039/B007674K