Диэлектрическая спектроскопия

Спектр диэлектрической проницаемости в широком диапазоне частот. Показаны действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости, а также изображены различные процессы: ионная и диполярная релаксация, атомные и электронные резонансы при более высоких энергиях. ^[1]

Диэлектрическая спектроскопия (которая попадает в подкатегорию импедансной спектроскопии ) измеряет диэлектрические свойства среды как функцию частоты . ^{[2] [3] [4] [5]} Он основан на взаимодействии внешнего поля с электрическим дипольным моментом образца, часто выражаемым диэлектрической проницаемостью .

Это также экспериментальный метод характеристики электрохимических систем. Этот метод измеряет импеданс системы в диапазоне частот и, следовательно , выявляет частотную характеристику системы, включая свойства накопления и рассеивания энергии . Часто данные, полученные методом электрохимической импедансной спектроскопии ( ЭИС ), выражают графически в виде графика Боде или графика Найквиста .

Импеданс — это сопротивление протеканию переменного тока (AC) в сложной системе. Пассивная сложная электрическая система состоит из элементов рассеивания энергии ( резистора ) и накопителя энергии ( конденсатора ). Если система является чисто резистивной, то сопротивление переменному или постоянному току (DC) представляет собой просто сопротивление . Материалы или системы, имеющие несколько фаз (например, композиты или гетерогенные материалы), обычно демонстрируют универсальный диэлектрический отклик , при этом диэлектрическая спектроскопия выявляет степенную зависимость между импедансом (или обратным членом, адмиттансом ) и частотой ω приложенного переменного тока. поле.

Практически любая физико-химическая система, такая как электрохимические клетки , генераторы пучков массы и даже биологическая ткань, обладает свойствами накопления и рассеивания энергии. EIS их исследует.

За последние несколько лет масштабы этого метода значительно возросли, и в настоящее время он широко используется в самых разных научных областях, таких как тестирование топливных элементов , биомолекулярное взаимодействие и определение микроструктурных характеристик. Часто EIS раскрывает информацию о механизме реакции электрохимического процесса: различные этапы реакции будут доминировать на определенных частотах, а частотная характеристика, показываемая EIS, может помочь определить стадию, ограничивающую скорость.

Диэлектрические механизмы

Аппарат для спектроскопии диэлектриков

Существует ряд различных диэлектрических механизмов, связанных с тем, как исследуемая среда реагирует на приложенное поле (см. рисунок). Каждый диэлектрический механизм сосредоточен вокруг своей характеристической частоты, которая является обратной величиной характерного времени процесса. В целом диэлектрические механизмы можно разделить на релаксационные и резонансные процессы. Наиболее распространенными, начиная с высоких частот, являются:

Электронная поляризация

Этот резонансный процесс происходит в нейтральном атоме, когда электрическое поле смещает электронную плотность относительно ядра , которое оно окружает.

Это смещение происходит благодаря равновесию между восстановительными и электрическими силами. Электронную поляризацию можно понять, если предположить, что атом представляет собой точечное ядро, окруженное сферическим электронным облаком с однородной плотностью заряда.

Атомная поляризация

Атомная поляризация наблюдается, когда ядро ​​атома переориентируется под действием электрического поля. Это резонансный процесс. Атомная поляризация присуща природе атома и является следствием приложенного поля. Электронная поляризация относится к электронной плотности и является следствием приложенного поля. Атомная поляризация обычно мала по сравнению с электронной поляризацией.

Дипольная релаксация

Это происходит из-за того, что постоянные и индуцированные диполи выравниваются по электрическому полю. Их ориентационная поляризация нарушается тепловым шумом (который отклоняет векторы диполей от направления поля), а время, необходимое диполям для релаксации, определяется локальной вязкостью . Эти два факта делают дипольную релаксацию сильно зависимой от температуры , давления [ ^6] и химического окружения.

Ионная релаксация

Ионная релаксация включает ионную проводимость , релаксацию межфазного и пространственного заряда. Ионная проводимость преобладает на низких частотах и ​​вносит в систему лишь потери. Межфазная релаксация происходит, когда носители заряда захватываются границами разделов гетерогенных систем. Родственным эффектом является поляризация Максвелла-Вагнера-Силларса , при которой носители заряда, заблокированные во внутренних диэлектрических пограничных слоях (в мезоскопическом масштабе) или внешних электродах (в макроскопическом масштабе), приводят к разделению зарядов. Заряды могут быть разделены значительным расстоянием и поэтому вносить вклад в диэлектрические потери, на порядки превышающий отклик, обусловленный молекулярными флуктуациями. ^[2]

Диэлектрическая релаксация

Диэлектрическая релаксация в целом является результатом движения диполей (дипольная релаксация) и электрических зарядов (ионная релаксация) под действием приложенного переменного поля и обычно наблюдается в диапазоне частот 10 2 ^-10 10 ^Гц . Механизмы релаксации относительно медленны по сравнению с резонансными электронными переходами или молекулярными колебаниями, которые обычно имеют частоты выше 10 ¹² Гц.

Принципы

Устойчивое состояние

Для окислительно-восстановительной реакции R O + e без ограничения массопереноса связь между плотностью тока и перенапряжением электрода определяется уравнением Батлера-Фольмера : ^[7] ${\displaystyle \leftrightarrow }$

$${\displaystyle j_{\text{t}}=j_{0}\left(\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta )-\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta )\right)}$$

$${\displaystyle \eta =E-E_{\text{eq}},\;f=F/(R\,T),\;\alpha _{\text{o}}+\alpha _{\text{r}}=1.}$$

${\displaystyle j_{0}}$ ${\displaystyle \alpha _{\text{o}}}$ ${\displaystyle \alpha _{\text{r}}}$

Рис. 1: Плотность установившегося тока в зависимости от перенапряжения для окислительно-восстановительной реакции.

Кривая зависимости не является прямой (рис. 1), поэтому окислительно-восстановительная реакция не является линейной системой. ^[8] ${\displaystyle j_{\text{t}}}$ ${\displaystyle E}$

Динамическое поведение

Фарадеев импеданс

В электрохимической ячейке фарадеевское сопротивление границы раздела электролит-электрод представляет собой совместное электрическое сопротивление и емкость на этой границе раздела.

Предположим, что соотношение Батлера-Фольмера правильно описывает динамическое поведение окислительно-восстановительной реакции:

$${\displaystyle j_{\text{t}}(t)=j_{\text{t}}(\eta (t))=j_{0}\left(\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta (t))-\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta (t))\right)}$$

Динамическое поведение окислительно-восстановительной реакции характеризуется так называемым сопротивлением переносу заряда, определяемым: ${\displaystyle R_{\text{ct}}}$

$${\displaystyle R_{\text{ct}}={\frac {1}{\partial j_{\text{t}}/\partial \eta }}={\frac {1}{f\,j_{0}\,\left(\alpha _{\text{o}}\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta )+\alpha _{\text{r}}\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta )\right)}}}$$

Величина сопротивления переносу заряда изменяется с увеличением перенапряжения. В этом простейшем примере фарадеевское сопротивление сводится к сопротивлению. Стоит отметить, что:

$${\displaystyle R_{\text{ct}}={\frac {1}{f\,j_{0}}}}$$

${\displaystyle \eta =0}$

Двухслойная емкость

Рис. 2: Эквивалентная схема окислительно-восстановительной реакции без ограничения массопереноса.

Рис. 3: Электрохимическая диаграмма Найквиста параллельной RC-цепи. Стрелка указывает на увеличение угловых частот.

Граница раздела электрод- электролит ведет себя как емкость, называемая электрохимической емкостью двойного слоя . Эквивалентная схема окислительно-восстановительной реакции на рис. 2 включает в себя емкость двойного слоя, а также сопротивление переноса заряда . Другая аналоговая схема, обычно используемая для моделирования двойного электрохимического слоя, называется элементом постоянной фазы . ${\displaystyle |}$ ${\displaystyle C_{\text{dl}}}$ ${\displaystyle C_{\text{dl}}}$ ${\displaystyle R_{\text{ct}}}$

Электрический импеданс этой цепи легко получить, зная импеданс емкости, который определяется выражением:

$${\displaystyle Z_{\text{dl}}(\omega )={\frac {1}{i\omega C_{\text{dl}}}}}$$

${\displaystyle \omega }$ ${\displaystyle i^{2}=-1}$

Получается:

$${\displaystyle Z(\omega )={\frac {R_{\text{t}}}{1+R_{\text{t}}C_{\text{dl}}i\omega }}}$$

Диаграмма Найквиста импеданса контура, изображенного на рис. 3, представляет собой полукруг с диаметром и угловой частотой в вершине, равными (рис. 3). Могут использоваться другие представления, графики Боде или планы Блэка. ^[9] ${\displaystyle R_{\text{t}}}$ ${\displaystyle 1/(R_{\text{t}}\,C_{\text{dc}})}$

Омическое сопротивление

Омическое сопротивление появляется последовательно с импедансом электрода реакции, и диаграмма Найквиста смещается вправо. ${\displaystyle R_{\Omega }}$

Универсальный диэлектрический отклик

В условиях переменного тока с изменяющейся частотой ω гетерогенные системы и композитные материалы демонстрируют универсальный диэлектрический отклик , в котором общая проводимость демонстрирует область степенного закона масштабирования с частотой. . ^[10] ${\displaystyle Y\propto \omega ^{\alpha }}$

Измерение параметров импеданса

Построение диаграммы Найквиста с помощью потенциостата ^[11] и анализатора импеданса , чаще всего входящего в состав современных потенциостатов, позволяет пользователю определить сопротивление переноса заряда, двухслойную емкость и омическое сопротивление. Плотность тока обмена можно легко определить, измеряя импеданс окислительно-восстановительной реакции при . ${\displaystyle j_{0}}$ ${\displaystyle \eta =0}$

Диаграммы Найквиста состоят из нескольких дуг для реакций, более сложных, чем окислительно-восстановительные реакции, и с ограничениями массообмена.

Приложения

Электрохимическая импедансная спектроскопия находит широкое применение. ^[12]

В лакокрасочной промышленности это полезный инструмент для исследования качества покрытий ^{[13] [14]} и обнаружения наличия коррозии. ^{[15] [16]}

Он используется во многих биосенсорных системах в качестве безметочного метода для измерения концентрации бактерий ^[17] и обнаружения опасных патогенов, таких как Escherichia coli O157:H7 ^[18] и Salmonella , ^[19] и дрожжевые клетки. ^{[20] [21]}

Электрохимическая импедансная спектроскопия также используется для анализа и характеристики различных пищевых продуктов. Некоторыми примерами являются оценка взаимодействия пищевых продуктов с упаковкой, ^[22] анализ состава молока, ^[23] характеристика и определение конечной точки замораживания смесей для мороженого , ^{[24] [25]} измерение количества мяса. старение, ^[26] исследование спелости и качества фруктов ^{[27] [28] [29]} и определение свободной кислотности в оливковом масле . ^[30]

В области здоровья человека мониторинг более известен как анализ биоэлектрического импеданса (BIA) ^[31] и используется для оценки состава тела ^[32] , а также различных параметров, таких как общее количество воды в организме и масса свободного жира. ^[33]

Электрохимическая импедансная спектроскопия может быть использована для получения частотной характеристики батарей и электрокаталитических систем при относительно высоких температурах. ^{[34] [35] [36]}

Биомедицинские датчики, работающие в микроволновом диапазоне, используют диэлектрическую спектроскопию для обнаружения изменений диэлектрических свойств в диапазоне частот, например, для неинвазивного непрерывного мониторинга уровня глюкозы в крови. ^{[37] [38]} База данных IFAC может использоваться в качестве ресурса для определения диэлектрических свойств тканей человеческого тела. ^[39]

Для гетерогенных смесей, таких как суспензии, можно использовать импедансную спектроскопию для контроля процесса осаждения частиц. ^[40]

Смотрите также

• Дебаевская релаксация
• Диэлектрическая абсорбция , сверхнизкие частотные изменения
• Диэлектрические потери
• Электрохимия
• Эллипсометрия
• Отношения Грина-Кубо
• Вызванная поляризация (ИП)
• Отношения Крамерса – Кронига
• Функция линейного отклика
• Потенциостат
• Спектрально-индуцированная поляризация (SIP)

Рекомендации

1. Со страницы диэлектрической спектроскопии исследовательской группы доктора Кеннета А. Маурица.
2. Кремер Ф., Шонхалс А., Лак В. Широкополосная диэлектрическая спектроскопия. – Спрингер-Верлаг, 2002.
3. Сидорович А.М., Диэлектрический спектр воды. – Украинский физический журнал, 1984, вып. 29, № 8, с. 1175-1181 (на русском языке).
4. Hippel AR Диэлектрики и волны. – Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья, 1954.
5. Волков А.А., Прохоров А.С., Широкополосная диэлектрическая спектроскопия твердых тел. – Радиофизика и квантовая электроника , 2003, вып. 46, выпуск 8, с. 657–665.
6. Флудас Г., Палух М., Гжибовски А., Нгай К.Л. Молекулярная динамика стеклообразующих систем - эффекты давления. Спрингер-Верлаг, 2011.
7. Окадзима, Ёсинао; Сибута, Ясуси; Сузуки, Тошио (2010). «Модель фазового поля для электродных реакций с кинетикой Батлера – Фольмера». Вычислительное материаловедение . 50 (1): 118–124. doi : 10.1016/j.commatsci.2010.07.015.
8. Линейные и нелинейные системы измерения импеданса. Архивировано 5 декабря 2008 г., в Wayback Machine.
9. «Разъяснение тайны стабильности потенциостата» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 23 октября 2013 г. Проверено 8 ноября 2011 г.
10. Чжай, Чонгпу; Ханаор, Дориан; Ган, Исян (2017). «Универсальность возникающего масштабирования в конечных случайных двоичных перколяционных сетях». ПЛОС ОДИН . 12 (2): e0172298. Бибкод : 2017PLoSO..1272298Z. дои : 10.1371/journal.pone.0172298 . ПМЦ 5312937 . ПМИД  28207872. 
11. Импеданс, адмиттанс, Найквист, Боде, Блэк и т. д. Архивировано 21 июля 2011 г., в Wayback Machine.
12. Ласия, А. Электрохимическая импедансная спектроскопия и ее применение. В «Современных аспектах электрохимии», том 32 . стр. 143–248.
13. Макинтайр, Дж. М.; Фам, штаб-квартира (1996). «Электрохимическая импедансная спектроскопия: инструмент оптимизации органических покрытий». Прогресс в области органических покрытий . 27 (1–4): 201–207. дои : 10.1016/0300-9440(95)00532-3.
14. Амирудин, А.; Тьени, Д. (1995). «Применение электрохимической импедансной спектроскопии для изучения деградации металлов с полимерным покрытием». Прогресс в области органических покрытий . 26 (1): 1–28. дои : 10.1016/0300-9440(95)00581-1.
15. Бонора, Польша; Дефлориан, Ф.; Федрицци, Л. (1996). «Электрохимическая импедансная спектроскопия как инструмент исследования коррозии подкрасочного покрытия». Электрохимика Акта . 41 (7–8): 1073–1082. дои : 10.1016/0013-4686(95)00440-8.
16. Раммельт, Ю.; Рейнхард, Г. (1992). «Применение электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС) для характеристики коррозионно-защитных свойств органических покрытий на металлах». Прогресс в области органических покрытий . 21 (2–3): 205–226. дои : 10.1016/0033-0655(92)87005-U.
17. Маалуф, Р.; Фурнье-Вирт, К.; Косте, Дж.; Чебиб, Х.; Сайкали, Ю.; Виттори, О.; Эррашид, А.; Клоарек, Япония; Мартелет, К.; Джафрезик-Рено, Н. (2007). «Обнаружение бактерий без меток методом электрохимической импедансной спектроскопии: сравнение с поверхностным плазмонным резонансом». Аналитическая химия . 79 (13): 4879–4886. дои : 10.1021/ac070085n. PMID  17523594. S2CID  38589225.
18. Руан, К.; Ян, Л.; Ли, Ю. (2002). «Иммунобиосенсорные чипы для обнаружения Escherichia coli O157:H7 с использованием электрохимической импедансной спектроскопии». Аналитическая химия . 74 (18): 4814–4820. дои : 10.1021/ac025647b. PMID  12349988. S2CID  2068234.
19. Нандакумар, В.; Ла Белль, Джей Ти; Рид, Дж.; Шах, М.; Кокран, Д.; Джоши, Л.; Алфорд, ТЛ (2008). «Методология быстрого обнаружения Salmonella typhimurium с использованием безметочной электрохимической импедансной спектроскопии». Биосенсоры и биоэлектроника . 24 (4): 1039–1042. doi :10.1016/j.bios.2008.06.036. ПМИД  18678481.
20. Соли, А.; Лечина, М.; Гамез, X.; Каир, Джей-Джей; Риу, П.; Роселл, X.; Брагос, Р.; Годия, Ф. (2005). «Онлайн-мониторинг роста дрожжевых клеток методом импедансной спектроскопии». Журнал биотехнологии . 118 (4): 398–405. doi : 10.1016/j.jbiotec.2005.05.022. ПМИД  16026878.
21. Чен, Х.; Хэн, СК; Пуйу, PD; Чжоу, XD; Ли, AC; Лим, ТМ; Тан, С.Н. (2005). «Обнаружение Saccharomyces cerevisiae, иммобилизованных на самоорганизующемся монослое (SAM) алкантиолата, с помощью электрохимической импедансной спектроскопии». Аналитика Химика Акта . 554 (1–2): 52–59. дои : 10.1016/j.aca.2005.08.086.
22. Холлаендер, Дж. (2009). «Быстрая оценка взаимодействия пищевых продуктов и упаковки с помощью электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС)». Пищевые добавки и загрязнители . 14 (6–7): 617–626. дои : 10.1080/02652039709374574. ПМИД  9373526.
23. Мабрук, МФ; Петти, MC (2003). «Влияние состава на электропроводность молока». Журнал пищевой инженерии . 60 (3): 321–325. дои : 10.1016/S0260-8774(03)00054-2.
24. Гросси, Марко; Ланцони, Массимо; Лаццарини, Роберто; Рикко, Бруно (август 2012 г.). «Автоматическое определение характеристик мороженого путем измерения импеданса для оптимальной настройки машины» (PDF) . Измерение . 45 (7): 1747–1754. Бибкод : 2012Meas...45.1747G. doi :10.1016/j.measurement.2012.04.009. S2CID  110783818.
25. Гросси, М.; Лаццарини, Р.; Ланцони, М.; Рикко, Б. (октябрь 2011 г.). «Новый метод контроля замерзания мороженого путем анализа электрических характеристик» (PDF) . Журнал пищевой инженерии . 106 (4): 347–354. doi : 10.1016/j.jfoodeng.2011.05.035.
26. Дамес, JL; Клерион, С.; Абуэлькарам, С.; Лепети, Дж. (2008). «Электроимпедансная спектроскопия говяжьего мяса и определение анизотропии для неинвазивной ранней оценки старения мяса». Журнал пищевой инженерии . 85 (1): 116–122. doi : 10.1016/j.jfoodeng.2007.07.026.
27. Рехман, М.; Абу Изнейд, Дж.А.; Абдулла, МЗ; Аршад, MR (2011). «Оценка качества плодов методом импедансной спектроскопии». Международный журнал пищевой науки и технологий . 46 (6): 1303–1309. дои : 10.1111/j.1365-2621.2011.02636.x. S2CID  23053716.
28. Харкер, Франция; Форбс, СК (1997). «Созревание и развитие охлаждения плодов хурмы: исследование электрического импеданса». Новозеландский журнал растениеводства и садоводства . 25 (2): 149–157. дои : 10.1080/01140671.1997.9514001 .
29. Баушо, AD; Харкер, Франция; Арнольд, WM (2000). ").Применение электроимпедансной спектроскопии для оценки физиологического состояния киви". Послеуборочная биология и технология . 18 (1): 9–18. дои : 10.1016/S0925-5214(99)00056-3.
30. Гросси, М.; Ди Лечче, Г.; Галлина Тоски, Т.; Рикко, Б. (декабрь 2014 г.). «Новый электрохимический метод определения кислотности оливкового масла» (PDF) . Журнал микроэлектроники . 45 (12): 1701–1707. дои : 10.1016/j.mejo.2014.07.006. S2CID  13168066.
31. Кайл, Ю.Г.; Босей, И.; Де Лоренцо, AD; Деуренберг, П.; Элия, М.; Гомес, Дж. М.; Хайтманн, БЛ; Кент-Смит, Л.; Мельхиор, JC; Пирлич, М.; Шарфеттер, Х.; Шолс, А.; Пишар, К. (2004). «Анализ биоэлектрического импеданса - часть I: обзор принципов и методов». Клиническое питание . 23 (5): 1226–1243. doi :10.1016/j.clnu.2004.06.004. PMID  15380917. S2CID  21000697.
32. Тенгвалл, М.; Эллегард, Л.; Мальмрос, В.; Босеус, Н.; Лисснер, Л.; Босей, И. (2009). «Состав тела пожилых людей: эталонные значения и биоэлектрическая импедансная спектроскопия для прогнозирования общей массы скелетных мышц». Клиническое питание . 28 (1): 52–58. дои : 10.1016/j.clnu.2008.10.005. ПМИД  19010572.
33. Ван Лоан, доктор медицины; Уизерс, П.; Мэтти, Дж.; Мэйклин, П.Л. Использование биоимпедансной спектроскопии для определения внеклеточной жидкости, внутриклеточной жидкости, общего количества воды в организме и безжировой массы. Глава о составе человеческого тела, том 60 серии «Базовые науки о жизни» . стр. 67–70.
34. М. Радтке, К. Хесс, Простая установка для высокотемпературной (до 1100 ° C) электрохимической импедансной спектроскопии, J. of Materi Eng and Perform (2022). https://doi.org/10.1007/s11665-022-06653-3
35. Макдональд, Дигби Д. (2006). «Размышления об истории электрохимической импедансной спектроскопии». Электрохимика Акта . 51 (8–9): 1376–1388. doi :10.1016/j.electacta.2005.02.107.
36. Докко, К.; Мохамеди, М.; Фудзита, Ю.; Ито, Т.; Нисидзава, М.; Умеда, М.; Учида, И. (1 мая 2001 г.). «Кинетическая характеристика одиночных частиц LiCoO2 методами импеданса переменного тока и потенциального шага». Журнал Электрохимического общества . 148 (5): А422–А426. Бибкод : 2001JElS..148A.422D. дои : 10.1149/1.1359197. ISSN  0013-4651.
37. Чой, Х.; Нейлон, Дж.; Луцио, С.; Бейтлер, Дж.; Бирчалл, Дж.; Мартин К. и Порч А. «Проектирование и интерференционные испытания микроволнового неинвазивного датчика мониторинга уровня глюкозы в крови», IEEE Trans. Микроу. Теория Техн., вып. 63, нет. 10, стр. 3016–3025, октябрь 2015 г. https://doi.org/10.1109/TMTT.2015.2472019.
38. Чой, Х.; Луцио, С.; Бейтлер, Дж.; и Порч, А., «Микроволновой неинвазивный датчик мониторинга уровня глюкозы в крови: результаты клинических испытаний на людях», в материалах Международного микроволнового симпозиума (IMS) IEEE MTT-S 2017 г., стр. 876-879, Гонолулу, Гавайи, США, 4–9 июня. 2017. https://doi.org/10.1109/MWSYM.2017.8058721.
39. Д.Андреукчетти, Р.Фосси и К.Петруччи (1997). «Интернет-ресурс для расчета диэлектрических свойств тканей организма в диапазоне частот 10 Гц – 100 ГГц». На основании данных, опубликованных C.Gabriel et al. в 1996 г. IFAC-CNR, Флоренция (Италия).
40. Доппельхаммер, Николаус; Пелленс, Ник; Киршхок, Кристина Э.А.; Якоби, Бернхард; Райхель, Эрвин К. (2020). «Использование импедансной спектроскопии с подвижным электродом для мониторинга седиментации частиц». Журнал датчиков IEEE . 21 (8): 9636–9641. дои : 10.1109/JSEN.2020.3004510 . ISSN  1530-437X.