stringtranslate.com

Хлорид циркония(IV)

Хлорид циркония(IV) , также известный как тетрахлорид циркония ( ZrCl4 ) , является неорганическим соединением, часто используемым в качестве предшественника других соединений циркония. Это белое тугоплавкое твердое вещество быстро гидролизуется во влажном воздухе .

Структура

В отличие от молекулярного TiCl 4 , твердый ZrCl 4 принимает полимерную структуру, в которой каждый Zr октаэдрически координирован. Это различие в структурах отвечает за несоответствие их свойств: TiCl
4перегоняется, но ZrCl
4является твердым веществом. В твердом состоянии ZrCl 4 принимает лентообразную линейную полимерную структуру — такую ​​же структуру принимает HfCl 4 . Этот полимер легко разлагается при обработке основаниями Льюиса , которые расщепляют связи Zr-Cl-Zr. [4]

Синтез

Это преобразование заключается в обработке оксида циркония углеродом в присутствии хлора при высокой температуре:

ZrO 2 + 2 C + 2 Cl 2 → ZrCl 4 + 2 CO

В лабораторном процессе вместо углерода и хлора используется тетрахлорметан : [5]

ZrO 2 + 2 CCl 4 → ZrCl 4 + 2 COCl 2

Приложения

Предшественник металлического циркония

ZrCl 4 является промежуточным продуктом в процессе превращения минералов циркония в металлический цирконий по методу Кролла . В природе минералы циркония обычно существуют в виде оксидов (что также отражается в тенденции всех хлоридов циркония к гидролизу). Для их превращения в объемный металл эти тугоплавкие оксиды сначала преобразуются в тетрахлорид, который можно перегонять при высоких температурах. Очищенный ZrCl 4 можно восстановить металлическим Zr для получения хлорида циркония (III) .

Другие применения

ZrCl4 является наиболее распространенным прекурсором для химического осаждения из паровой фазы диоксида циркония и диборида циркония . [6]

В органическом синтезе тетрахлорид циркония используется как слабая кислота Льюиса для реакции Фриделя-Крафтса , реакции Дильса-Альдера и реакций внутримолекулярной циклизации. [7] Он также используется для водоотталкивающей обработки текстильных и других волокнистых материалов.

Свойства и реакции

Гидролиз ZrCl 4 дает гидратированный гидроксихлоридный кластер, называемый цирконилхлоридом . Эта реакция быстрая и практически необратимая, что согласуется с высокой оксофильностью циркония(IV). По этой причине манипуляции с ZrCl 4 обычно требуют безвоздушных методов .

ZrCl 4 является основным исходным соединением для синтеза многих металлоорганических комплексов циркония. [8] Из-за своей полимерной структуры ZrCl 4 обычно преобразуется в молекулярный комплекс перед использованием. Он образует комплекс 1:2 с тетрагидрофураном : CAS [21959-01-3], т.пл. 175–177 °C. [9] Циклопентадиенид натрия (NaC 5 H 5 ) реагирует с ZrCl 4 (THF) 2 с образованием дихлорида цирконоцена , ZrCl 2 (C 5 H 5 ) 2 , универсального органоциркониевого комплекса. [10] Одним из самых любопытных свойств ZrCl 4 является его высокая растворимость в присутствии метилированных бензолов, таких как дурол . Эта растворимость возникает за счет образования π-комплексов. [11]

Логарифм (основание 10) давления пара тетрахлорида циркония (от 480 до 689 К) определяется уравнением: log 10 (P) = −5400/T + 11,766, где давление измеряется в торр , а температура в кельвинах . Логарифм (основание 10) давления пара твердого тетрахлорида циркония (от 710 до 741 К) определяется уравнением log 10 (P) = −3427/T + 9,088. Давление в точке плавления составляет 14 500 торр. [12]

На Викискладе есть медиафайлы по теме хлорид циркония(IV) .

Ссылки

  1. ^ "Соединения циркония (как Zr)". Концентрации, представляющие немедленную опасность для жизни или здоровья (IDLH) . Национальный институт охраны труда (NIOSH).
  2. ^ GHS: PubChem
  3. ^ "New Environment Inc. - NFPA Chemicals". newenv.com . Получено 26 апреля 2017 г. .
  4. ^ NN Greenwood & A. Earnshaw, Химия элементов (2-е изд.), Butterworth-Heinemann, Оксфорд, 1997 .
  5. ^ Хаммерс, WS; Тайри, SY; Йоллес, S. (1953). "Тетрахлориды циркония и гафния". Неорганические синтезы . Том IV. McGraw-Hill Book Company, Inc. стр. 121. doi :10.1002/9780470132357.ch41. ISBN 978-0-470-13235-7.
  6. ^ Рэндич, Э. (1 ноября 1979 г.). "Бориды, осажденные химическим паром в форме (Ti,Zr)B 2 и (Ta,Ti)B 2 ". Тонкие твердые пленки . 63 (2): 309–313. Bibcode : 1979TSF....63..309R. doi : 10.1016/0040-6090(79)90034-8.
  7. ^ Бора У. (2003). «Тетрахлорид циркония». Synlett (7): 1073–1074. doi : 10.1055/s-2003-39323 .
  8. ^ Илан Марек, ред. (2005). Новые аспекты органических соединений, содержащих цирконий . Темы металлоорганической химии. Том 10. Springer: Берлин, Гейдельберг, Нью-Йорк. doi :10.1007/b80198. ISBN 978-3-540-22221-7. ISSN  1436-6002.
  9. ^ LE Manzer; Joe Deaton (1982). "31. Tetragtdrfuran Complexes of Selected Early Transition Metals". Неорганические синтезы . Т. 21. С. 135–140. doi :10.1002/9780470132524.ch31. ISBN 978-0-470-13252-4.
  10. ^ Уилкинсон, Г.; Бирмингем, Дж. Г. (1954). «Бис-циклопентадиенильные соединения Ti, Zr, V, Nb и Ta». J. Am. Chem. Soc. 76 (17): 4281–4284. doi :10.1021/ja01646a008.
  11. ^ Муссо, Ф.; Солари, Э.; Флориани, К.; Шенк, К. (1997). «Активация углеводородов галогенидами металлов: тетрахлорид циркония, катализирующий реакцию Якобсена и способствующий тримеризации алкинов посредством образования комплексов η 6 -арен-цирконий(IV)». Металлоорганические соединения . 16 (22): 4889–4895. doi :10.1021/om970438g.
  12. ^ Palko, AA; Ryon, AD; Kuhn, DW (март 1958). «Давление паров тетрахлорида циркония и тетрахлорида гафния». J. Phys. Chem . 62 (3): 319–322. doi :10.1021/j150561a017. hdl : 2027/mdp.39015086513051 .