stringtranslate.com

Ацетилацетонаты металлов

Ацетилацетонаты металлов представляют собой координационные комплексы, полученные из аниона ацетилацетоната ( CH
3КОЧКОЧ−
3) и ионы металлов, обычно переходных металлов . Бидентатный лиганд ацетилацетонат часто сокращенно обозначается как acac. Обычно оба атома кислорода связываются с металлом, образуя шестичленное хелатное кольцо. Простейшие комплексы имеют формулу M(acac) 3 и M(acac) 2 . Смешанные лигандные комплексы, например, VO(acac) 2 , также многочисленны. Также были разработаны вариации ацетилацетоната с бесчисленным множеством заместителей вместо метила (RCOCHCOR ′ − ). [1] Многие такие комплексы растворимы в органических растворителях , в отличие от родственных галогенидов металлов. Из-за этих свойств комплексы acac иногда используются в качестве предшественников катализаторов и реагентов. Применения включают их использование в качестве «реагентов сдвига» ЯМР и в качестве катализаторов для органического синтеза , а также предшественников промышленных катализаторов гидроформилирования . C
5ЧАС
7О−
2в некоторых случаях также связывается с металлами через центральный атом углерода; этот тип связи более распространен для переходных металлов третьего ряда, таких как платина (II) и иридий (III).

Синтез

Обычный синтез включает обработку соли металла ацетилацетоном, acacH: [2]

M z + + z  Hacac ⇌ M(acac) z + z  H +

Добавление основания способствует удалению протона из ацетилацетона и сдвигает равновесие в пользу комплекса. Оба кислородных центра связываются с металлом, образуя шестичленное хелатное кольцо. В некоторых случаях хелатный эффект настолько силен, что для образования комплекса не требуется добавления основания. Некоторые комплексы готовятся путем метатезиса с использованием Tl (acac).

Структура и связь

В большинстве своих комплексов acac образует шестичленные хелатные кольца C 3 O 2 M. [3] Кольцо M(acac) является плоским с плоскостью симметрии, пересекающей кольцо пополам.

Кольцо acacM обычно проявляет ароматический характер, соответствующий делокализованной связи в моноанионной части C 3 O 2. В соответствии с этим сценарием, в некоторых комплексах лиганд acac подвержен электрофильному замещению, похожему на электрофильное ароматическое замещение (в этом уравнении Me = CH 3 ): [4]

Co(O 2 C 3 Me 2 H) 3 + 3  NO 2 + → Co(O 2 C 3 Me 2 NO 2 ) 3 + 3  H +

С точки зрения подсчета электронов нейтральный бидентатный O,O-связанный лиганд acac является «лигандом LX», то есть комбинацией основания Льюиса (L) и псевдогалогенида (X).

Исключением из классического описания, представленного выше, является бис(пиридиновый) аддукт ацетилацетоната хрома(II), который содержит неинноцентный лиганд acac 2- . [5]

Классификация по триаде

Титановая триада

Обработка TiCl 4 ацетилацетоном дает TiCl 2 (acac) 2 , октаэдрический комплекс красного цвета с симметрией C 2 :

TiCl4 + 2 Hacac → TiCl2 ( acac ) 2 + 2 HCl

Эта реакция не требует основания. В атмосферных условиях дибромкомплекс легко гидролизуется (1 час), тогда как дихлор- и дифторкомплексы нелегко гидролизуются (1-3 дня). Комплекс TiCl 2 (acac) 2 является текучим в растворе, спектр ЯМР показывает одиночный метильный резонанс при комнатной температуре. [6]

В отличие от Ti(IV), как Zr(IV), так и Hf(IV) связывают четыре бидентатных ацетилацетоната, что отражает больший радиус этих металлов. Ацетилацетонат гафния и ацетилацетонат циркония принимают квадратные антипризматические структуры.

Что касается ацетилацетонатов титана(III), то хорошо изучен Ti(acac) 3. Это соединение синего цвета образуется из трихлорида титана и ацетилацетона. [3]

триада ванадия

Шаростержневая модель VO(acac) 2

Ацетилацетонат ванадила представляет собой синий комплекс с формулой V(O)(acac) 2 . Этот комплекс содержит группу ванадила (IV), и известно множество родственных соединений. Молекула имеет форму квадратной пирамиды с идеализированной симметрией C 2v . Комплекс катализирует эпоксидирование аллиловых спиртов пероксидами. Ацетилацетонат ванадия (III) представляет собой темно-коричневое твердое вещество. Комплексы β-дикетоната ванадия используются в качестве прекатализаторов в коммерческом производстве этилен-пропилен-диеновых эластомеров (EPDM). Их часто оценивают для других применений, связанных с окислительно-восстановительными проточными батареями, диабетом и повышением активности инсулина, а также в качестве предшественников неорганических материалов с помощью CVD. [7]

Хромовая триада

Ацетилацетонат хрома(III) , Cr(acac) 3 , представляет собой типичный октаэдрический комплекс, содержащий три лиганда acac − . Как и большинство таких соединений, он хорошо растворяется в неполярных органических растворителях. Этот конкретный комплекс, имеющий три неспаренных электрона, используется в качестве агента релаксации спина для улучшения чувствительности в количественной спектроскопии ЯМР углерода-13 . [8] Ацетилацетонат хрома(II) представляет собой высокочувствительное к кислороду светло-коричневое соединение. Комплекс имеет квадратную плоскую структуру , слабо связанную в стопки в твердом состоянии. Он изоморфен с Pd(acac) 2 и Cu(acac) 2 . [9] Mo(acac) 3 , фиолетовый, чувствительный к воздуху комплекс, получают путем солевого метатезиса из гексахлормолибдата. [10] [11]

Марганцевая триада

Шаростержневая модель Δ - Mn(acac) 3 с тетрагональным удлинением Яна-Теллера

Mn(acac) 3 был получен путем пропорционального пропорционирования соединения марганца(II) Mn(acac) 2 с перманганатом калия в присутствии дополнительного ацетилацетона. [12] Альтернативно, прямая реакция ацетилацетона с перманганатом калия . [13] С точки зрения электронной структуры Mn(acac) 3 является высокоспиновым . Его искаженная октаэдрическая структура отражает геометрические искажения из-за эффекта Яна-Теллера . Две наиболее распространенные структуры для этого комплекса включают одну с тетрагональным удлинением и одну с тетрагональным сжатием. Для удлинения две связи Mn–O составляют 2,12 Å, тогда как другие четыре составляют 1,93 Å. Для сжатия две связи Mn–O составляют 1,95 Å, а другие четыре составляют 2,00 Å. Эффекты тетрагонального удлинения заметно более значительны, чем эффекты тетрагонального сжатия. [14]

Схема 1. Строение ацетилацетоната марганца(III)

В органической химии Mn(acac) 3 использовался как одноэлектронный окислитель для связывания фенолов. [15]

Были оценены скорости переноса электронов для Mn(acac)3. [16] -

Mn(acac) 2 представляет собой желтовато-коричневое твердое вещество, полученное путем вакуумной сушки желтого дигидрата Mn(acac) 2 (H 2 O) 2 . [17]

Железная триада

Ацетилацетонат железа(III) , Fe(acac) 3 , представляет собой красный высокоспиновый комплекс, который хорошо растворяется в органических растворителях. Это высокоспиновый комплекс с пятью неспаренными электронами. Иногда его исследовали в качестве предшественника катализатора. [18] Fe(acac) 3 был частично разделен на его Δ и Λ изомеры . [19] Комплекс железа Fe(acac) 2 является олигомерным.

Подобно железу, Ru(III) образует стабильный трис(ацетилацетонат) . Восстановление этого производного Ru(III) в присутствии других лигандов дает смешанные лигандные комплексы, например Ru(acac) 2 (алкен) 2 . [20]

Кобальтовая триада

Rh(acac)(CO) 2, демонстрирующий «укладку» отдельных плоских единиц посредством взаимодействий Rh---Rh .

Трис(ацетилацетонато)кобальт(III) , Co(acac) 3 , является низкоспиновым, диамагнитным комплексом. Как и другие соединения типа M(acac) 3 , этот комплекс является хиральным (имеет несовмещаемое зеркальное изображение). [19]

Схема 2. Хиральность M(acac)3

Синтез Co(acac) 3 предполагает использование окислителя, поскольку предшественники кобальта являются двухвалентными:

2 CoCO 3 + 6 Hacac + H 2 O 2 → 2 Co(acac) 3 + 4 H 2 O + 2 CO 2

Комплекс «Co(acac) 2 », как и комплекс никеля с аналогичной стехиометрией, обычно изолируется с двумя дополнительными лигандами, т.е. октаэдрическим Co(acac) 2 L 2 . Безводная форма существует в виде тетрамера [Co(acac) 2 ] 4 . Как и тримерный комплекс никеля, этот тетрамер демонстрирует ферромагнитные взаимодействия при низких температурах. [21]

Известны Ir(acac) 3 и Rh(acac) 3. Известен второй изомер связи иридиевого комплекса, транс -Ir(acac) 2 ( C H(COMe) 2 )(H 2 O). Это производное с C -связью является предшественником гомогенных катализаторов для активации C–H и родственных химических реакций. [22] [23] [24] [25]

Два хорошо изученных ацетилацетоната родия(I) и иридия(I) — это Rh(acac)(CO) 2 и Ir(acac)(CO) 2. Эти комплексы являются плоскоквадратными, с симметрией C 2v .

Никелевая триада

Модель палочки [Ni(acac) 2 ] 3

Бис(ацетилацетонат) никеля(II) существует в виде триметаллического комплекса [Ni(acac) 2 ] 3 . Объемные бета-дикетонаты дают красные, мономерные, квадратно-плоские комплексы. [26] Бис(ацетилацетонат) никеля(II) реагирует с водой, образуя октаэдрический [27] аддукт [Ni(acac) 2 (H 2 O) 2 ] , мелово-зеленое твердое вещество.

В отличие от сложного магнетизма и структуры Ni(acac) 2 , бис(ацетилацетонат) платины(II) и бис(ацетилацетонат) палладия(II) являются диамагнитными монометаллическими соединениями.

Медная триада

Cu(acac) 2 получают обработкой ацетилацетона водным раствором Cu(NH
3)2+
4. Он доступен в продаже, катализирует реакции сочетания и переноса карбена.

В отличие от производного меди(II), ацетилацетонат меди(I) является олигомерным веществом, чувствительным к воздуху . Он используется для катализа присоединения Михаэля . [28]

Цинковая триада

Моноаквокомплекс Zn(acac) 2H2O ( т.пл. 138–140 °C) является пентакоординированным  , принимающим квадратно-пирамидальную структуру. [29] Комплекс находит некоторое применение в органическом синтезе . [30] Дегидратация этого вида дает гигроскопичное безводное производное (т.пл. 127 °C). [31] Это более летучее производное использовалось в качестве предшественника пленок ZnO .

Ацетилацетонаты других элементов

Бесцветный ацетилацетонат алюминия (Al(acac) 3 ) структурно подобен другим трис-комплексам, например, [Fe(acac) 3 ]. Трисацетилацетонаты лантаноидов часто принимают координационные числа выше 8.

Варианты acac

Многие варианты ацетилацетонатов хорошо разработаны. Гексафторацетилацетонаты и трифторацетилацетонаты образуют комплексы, которые часто структурно связаны с обычными ацетилацетонатами, но являются более кислотными по Льюису и более летучими. Комплекс Eufod , Eu (OCC(CH 3 ) 3 CHCOC 3 F 7 ) 3 , характеризуется сложным частично фторированным лигандом. Этот комплекс является кислотой Льюиса, образующей аддукты с различными жесткими основаниями.

Один или оба кислородных центра в ацетилацетонате могут быть заменены группами RN, что приводит к образованию лигандов Nacac и Nacnac .

С-связанные ацетилацетонаты

С
5ЧАС
7О−
2в некоторых случаях также связывается с металлами через центральный атом углерода ( C3 ); этот способ связывания более распространен для переходных металлов третьего ряда, таких как платина(II) и иридий(III). Комплексы Ir(acac) 3 и соответствующие аддукты оснований Льюиса Ir(acac) 3 L (L = амин ) содержат один связанный с углеродом лиганд acac. ИК-спектры ацетилацетонатов с O -связями характеризуются относительно низкоэнергетическими полосами ν CO 1535 см −1 , тогда как в ацетилацетонатах с углеродной связью карбонильная вибрация происходит ближе к нормальному диапазону для кетонного C=O, т. е. 1655 см −1 .

Ссылки

  1. ^ Альбрехт, М.; Шмид, С.; Де Гроот, М.; Вайс, П.; Фрёлих, Р. (2003). «Самоорганизация неполярного энантиомерно чистого металла-криптанда геликатного типа». Chem. Comm. 2003 (20): 2526–2527. doi :10.1039/b309026d. PMID  14594263.
  2. ^ RC Mehrotra; R. Bohra; DP Gaur (1978). Металлические ß-дикетоны и родственные им производные . Academic Press. ISBN 0-12-488150-5.
  3. ^ ab Арслан, Эврим; Лалансетт, Роджер А.; Бернал, Иван (2017). «Историческое и научное исследование свойств трис-ацетилацетонатов металлов (III)». Структурная химия . 28 : 201–212. doi :10.1007/s11224-016-0864-0. S2CID  99668641.
  4. ^ Шалхуб, Джордж М. (1980). «Синтез, реакции и спектры Co(acac)3: эксперимент по общей химии». Журнал химического образования . 57 (7): 525. Bibcode : 1980JChEd..57..525S. doi : 10.1021/ed057p525.
  5. ^ Винум, Мортен Готтольд; Фойгт, Лаура; Хансен, Стин Х.; Белл, Колби; Кларк, Кенша Мари; Ларсен, Рене Вугт; Педерсен, Каспер С. (2020). «Окислительно-восстановительная активность ацетилацетоната, активируемая лигандным полем». Химическая наука . 11 (31): 8267–8272. дои : 10.1039/d0sc01836h. ПМК 8163028 . ПМИД  34094180. 
  6. ^ Wilkie, CA; Lin, G.; Haworth, DT (1979). " Цис- [Дигалобиc(2,4-пентаедионaто)титан(IV)] комплексы". Неорганические синтезы . Т. 19. С. 145–148. doi :10.1002/9780470132500.ch33. ISBN 978-0-470-13250-0. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )
  7. ^ В.Д. Махаев; Л.А. Петрова (2017). «Механохимический синтез β-дикетонатов ванадия(III)». Журнал «Общая химия» . 87 (6): 1105–1109. дои : 10.1134/s1070363217060019. S2CID  103887631.
  8. ^ Caytan, Elsa; Remaud, Gerald S.; Tenailleau, Eve; Akoka, Serge (2007). «Точный и аккуратный количественный 13 C NMR с сокращенным экспериментальным временем». Talanta . 71 (3): 1016–1021. doi :10.1016/j.talanta.2006.05.075. PMID  19071407.
  9. ^ Коттон, ФА; Райс, CE; Райс, GW (1977). «Кристаллические и молекулярные структуры бис(2,4-пентандионато)хрома». Inorg. Chim. Acta . 24 : 231–234. doi :10.1016/S0020-1693(00)93880-5.
  10. ^ Larson, Melvin L.; Moore, Fred W.; Waller, James; Bryant, Burl E. (1966). "Трис(2,4-пентандионато)молибден (III)". Неорганические синтезы . Том 8. С. 153–156. doi :10.1002/9780470132395.ch40. ISBN 978-0-470-13167-1.
  11. ^ Леднева, А. Ю.; Артемкина, СБ; Пирязев, ДА; Федоров, В. Е. (2015). "Структура и термические свойства комплекса молибдена Mo(acac) 3 ". Журнал структурной химии . 56 (5): 1021–1023. doi :10.1134/S0022476615050315.
  12. ^ Чарльз, RG (1963). "Ацетилацетонато марганец(III)". Неорганические синтезы , том 7. Том 7. стр. 183–184. doi :10.1002/9780470132388.ch49. ISBN 978-0-470-13238-8. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )
  13. ^ Джиролами, Г.; Раухфус, Т.; Анджеличи, Р. Синтез и техника в неорганической химии , 3-е изд.; University Science Books: Sausalito, CA, 1999; стр. 85-92. ISBN 0-935702-48-2 
  14. ^ Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри ; Мурильо, Карлос А.; Бохманн, Манфред (1999), Advanced Inorganic Chemistry (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5
  15. ^ Snider, BB (2001). "Ацетилацетонат марганца (III)". В Paquette, L. (ред.). Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк, Нью-Йорк: J. Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rm022. ISBN 0-471-93623-5.
  16. ^ Fawcett, W.; Opallo, M. (1992). «Кинетические параметры гетерогенного переноса электронов на трис(ацетилацетонато)марганец(III) и трис(ацетилацетонато)железо(III) в апротонных растворителях». Журнал электроаналитической химии . 331 (1–2): 815–830. doi :10.1016/0022-0728(92)85008-Q.
  17. ^ Чарльз, Роберт Г. (1960). "Ацетилацетонат марганца(II)". Неорганические синтезы . 6 : 164–166. doi :10.1002/9780470132371.ch51. ISBN 978-0-470-13165-7.
  18. ^ Richert, SA; Tsang, PKS; Sawyer, DT (1989). "Лиганд-центрированные окислительно-восстановительные процессы для комплексов марганца, железа и кобальта, MnL 3 , FeL 3 и CoL 3 (L = ацетилацетонат, 8-хинолинат, пиколинат, 2,2 ′ -бипиридил, 1,10-фенантролин) и для их комплексов тетракис(2,6-дихлорфенил)порфинато [M(Por)]". Inorg. Chem. 28 (12): 2471–2475. doi :10.1021/ic00311a044.
  19. ^ ab Lennartson, Anders (2011). «Оптическое разделение и рацемизация [Fe(acac) 3 ]». Inorg. Chim. Acta . 365 : 451–453. doi :10.1016/j.ica.2010.07.066.
  20. ^ Беннетт, MA; Хит, GA; Хоклесс, DCR; Ковачик, I.; Уиллис, AC (1998). «Комплексы алкенов двухвалентного и трехвалентного рутения, стабилизированные хелатированием. Зависимость ориентации координированного алкена от степени окисления металла». J. Am. Chem. Soc. 120 (5): 932–941. doi :10.1021/ja973282k.
  21. ^ Врещ, ВД; Х. Чжан, Дж.-Х. Ян; Филатов, АС; Дикарев, ЕВ (2010). "Мономерный квадратно-планарный ацетилацетонат кобальта(II): тайна или ошибка?". Inorg. Chem. 49 (18): 8430–8434. doi :10.1021/ic100963r. PMID  20795642.
  22. ^ Беннетт, MA; Митчелл, TRB (1976). «γ-углеродные связанные 2,4-пентандионатные комплексы трехвалентного иридия». Inorg. Chem. 15 (11): 2936–8. doi :10.1021/ic50165a079.
  23. ^ Bhalla, G.; Oxgaard, J.; Goddard, WA; Periana, Roy A. (2005). «Гидровинилирование олефинов, катализируемое иридиевым комплексом с помощью активации CH» (PDF) . Металлоорганические соединения . 24 (23): 5499–5502. doi :10.1021/om050614i.
  24. ^ Wong-Foy, AG; Bhalla, G.; Liu, XY; Periana, RA (2003). «Активация и катализ алканов C–H с помощью лигированного иридиевого комплекса с O-донором». J. Am. Chem. Soc. 125 (47): 14292–14293. doi :10.1021/ja037849a. PMID  14624574.
  25. ^ Тенн, Уильям Дж.; Янг, Кеннет Дж. Х.; Бхалла, Гаурав; Оксгаард, Джонас; Годдард, Уильям А.; Периана, Рой А. (2005). «Активация CH с помощью O-донорного комплекса иридия-метоксо» (PDF) . J. Am. Chem. Soc. 127 (41): 14172–14173. doi :10.1021/ja051497l. PMID  16218597.
  26. ^ Döhring, A.; Goddard, R.; Jolly, PW; Krüger, C.; Polyakov, VR (2007). "Изомерия мономера–тримера в 3-замещенных производных пентан-2,4-диона никеля(II)". Inorg. Chem . 36 (2): 177–183. doi :10.1021/ic960441c.
  27. ^ Уильямс, Пол; Джонс, Энтони; Бикли, Джейми; Штайнер, Александр; Дэвис, Хайвел; Лидхэм, Тимоти; Импи, Сьюзан; Гарсия, Джоанн; Аллен, Стивен; Ружье, Элин ; Блир, Александра (2 августа 2001 г.). «Синтез и кристаллические структуры аддуктов диметиламиноэтанола ацетата Ni(ii) и ацетилацетоната Ni(ii). Прекурсоры для золь-гель осаждения тонких электрохромных пленок оксида никеля». Журнал химии материалов . 11 (9). Королевское химическое общество : 2329–2334. doi :10.1039/B103288G. (требуется подписка)
  28. ^ Parish, EJ; Li, S. (2004). "Ацетилацетонат меди (I)". В Paquette, L. (ред.). Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк, Нью-Йорк: J. Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rc203. ISBN 0-471-93623-5.
  29. ^ Монтгомери, Х.; Лингафельтер, EC (1963). «Кристаллическая структура моноаквобисацетилацетонатоцинка». Acta Crystallographica . 16 (8): 748–752. doi :10.1107/S0365110X6300195X.
  30. ^ Barta, N. (2004). "Бис(ацетилацетонато)цинк(II)". В Paquette, L. (ред.). Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк, Нью-Йорк: J. Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rb097. ISBN 0-471-93623-5.
  31. ^ Рудольф, Г.; Генри, М. К. (1967). «Бис(2,4-Пентандионато)цинк (ацетилацетонат цинка)». Inorg. Synth. 10 : 74–77. doi :10.1002/9780470132418.ch14.
  32. ^ Коива, Томохиро; Масуда, Юки; Шоно, Дзюнпей; Кавамото, Юдзи; Хошино, Ёсимаса; Хашимото, Такеши; Натараджан, Каруппаннан; Шимизу, Кунио (2004). «Синтез, характеристика и подробная электрохимия биядерных комплексов рутения(III), соединенных бисацетилацетонатом. Кристаллические и молекулярные структуры [{Ru(acac) 2 } 2 (tae)] (Acac = ион 2,4-пентандионата, tae = дианион 1,1,2,2-тетраацетилэтаната)». Неорганическая химия . 43 (20): 6215–6223. doi :10.1021/ic030216c. PMID  15446866.
  33. ^ Басато, Марино; Канева, Элизабетта; Тубаро, Кристина; Веронезе, Аугусто Чезаре (2009). «Координационные свойства анионного лиганда (MeCO) 2 C(-)C(X)Me (X=O или NH) по отношению к центрам переходного металла (II)». Неорганика Химика Акта . 362 (8): 2551–2555. дои : 10.1016/j.ica.2008.11.017.
  34. ^ Murtha, DP; Lintvedt, Richard L. (1970). «Хелаты бис(1,3,5-трикетонато)димеди(II). Ферромагнитный и антиферромагнитный обмен между ионами меди(II)». Неорганическая химия . 9 (6): 1532–1535. doi :10.1021/ic50088a046.