Адсорбируемые органические галогениды ( AOX ) являются мерой нагрузки органического галогена в месте отбора проб, например, в почве свалки, воде или сточных водах. [1] Процедура измеряет хлор , бром и йод как эквивалентные галогены, но не измеряет уровни фтора в образце. [2]
Использование галогенсодержащих материалов в таких процессах, как очистка воды, отбеливание или даже общий синтез для создания конечного продукта, приводит к образованию ряда органических галогенидов. Эти органические галогениды выбрасываются в сточные воды нефтяной, химической и бумажной промышленности [1] и попадают к потребителю и в конечном итоге на свалку или в океанические отвалы. В почве галогеновые соединения устойчивы к деградации и часто реагируют с ионами металлов, что приводит к образованию неразлагаемых металлических комплексов, что повышает токсичность почвы и накапливается в пищевой цепи водных организмов. [3] До 2000 ppm этих биоаккумулятивных органических хлоридов были обнаружены в жире рыбы из вод, куда сбрасывались отбеливающие стоки бумажными фабриками [4] , где концентрация в воде 2% считается токсичной для рыб. [5] Хотя строгие правила правительства снизили высокий уровень прошлых выбросов, эти соединения попадают в водные источники из-за неправильной утилизации потребителями предметов, содержащих хлорированные соединения. [ необходима цитата ] Присутствие любых органических галогенидов в природной воде считается признаком загрязнения ксенобиотиками . [6] Попав в воду, природные фульвокислоты и гуминовые кислоты могут привести к образованию мутагенных соединений, таких как галогенированный фуранон MX (Z-3-хлор-4-(дихлорметил)-5-гидрокси-2(5H)-фуранон). [7] Потребление этих мутагенных соединений может вызвать несколько аномалий в развитии и воспроизводстве у людей из-за длительного периода полураспада и имитации гормональных рецепторов. Например, такие соединения, как диоксины, могут ингибировать действие половых гормонов, связываясь со стероидными рецепторами, а также вызывая длительное разрушение клеток в нескольких тканях. [7]
Стойкие органические загрязнители, такие как дихлордифенилтрихлорэтан (ДДТ), полихлорированные бифенолы , диоксины , все оцениваются в анализе AOX. Как правило, чем выше количество хлора в органическом соединении, тем более токсичным оно считается. [8] Хотя существует несколько биохимических или электрохимических методов удаления органических галогенидов, AOX был предпочтителен из-за его низкой стоимости эксплуатации и простоты конструкции. [1]
В лаборатории определение параметра AOX состоит из адсорбции органических галогенидов из образца на активированном угле . [6] Активированный уголь может быть порошкообразным [9] или гранулированным [6] и адсорбироваться с использованием микроколонок [9] или периодического процесса, если образцы богаты гуминовыми кислотами . [ необходима ссылка ] В случае периодического процесса часто применяется интенсивное встряхивание, чтобы способствовать адсорбции органического галогенида на активированном угле из-за его электроотрицательности и наличия неподеленных пар. Неорганические галогениды, которые также адсорбируются, смываются с помощью сильной кислоты, такой как азотная кислота . [6] Углерод с адсорбированным органическим галогенидом получают путем фильтрации, после чего фильтр, содержащий углерод, сжигают в присутствии кислорода. При сгорании углеводородной части соединений образуются CO2 и H2O , из галогенов образуются галогенокислоты. Эти галогенокислоты абсорбируются в уксусной кислоте. Последующее использование микроколуметрического титрования, электрохимического метода количественной оценки, позволяет определить содержание AOX в образце. Используя коэффициент разбавления, можно оценить общее содержание AOX в месте. [10] В качестве альтернативы хлорированные соединения в образце можно определить с помощью экстракции пентаном с последующей капиллярной газовой хроматографией и захватом электронов ( ГХ-ЭЗД ). [6] Органический углерод, оставшийся после продувки азотной кислотой, можно проанализировать с помощью влажного окисления персульфатом УФ-излучения с последующим инфракрасным обнаружением ( ИК ). [6] Для количественной оценки уровней AOX можно также использовать несколько других аналитических методов, таких как высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) . [1] Общая процедура адсорбции приведена ниже:
Где находится активированный уголь и какой-либо органический галогенид.
представляет собой комплекс органического галогенида с активированным углем, который можно отфильтровать.
На водоочистных сооружениях органические галогениды адсорбируются с использованием GAC или PAC в перемешиваемых резервуарах. [6] Нагруженный углерод отделяется с использованием мембраны, изготовленной из таких материалов, как полипропилен [9] или нитрат целлюлозы. [1] Измерение уровней AOX в зоне обработки и за ее пределами показывает снижение концентрации органических галогенидов. В некоторых процессах используется двухступенчатая фильтрация GAC для удаления предшественников AOX и, таким образом, уменьшения количества AOX в очищенной воде. [11] Двухступенчатый процесс фильтрации состоит из двух последовательных фильтров GAC. Первый фильтр загружается отработанным GAC, а второй фильтр загружается свежим GAC. Такая установка предпочтительна из-за ее повышенной эффективности и более высокой пропускной способности. GAC циклически заменяется, а извлеченная смесь органического галогенида и углерода затем отправляется на последующую биологическую или химическую обработку, такую как озонирование, для регенерации GAC. [1] [11] Часто эти химические обработки, хотя и эффективны, создают экономические проблемы для очистных сооружений.
Более экономически привлекательным вариантом для обработки органических галогенидов является использование биологических агентов. В последнее время бактерии (Ancylobacter aquaticus), грибы ( Phanerochaete chrysosporium и Coiriolus versicolor ) или синтетические ферменты использовались для разложения хлорированных органических соединений. [3] Микроорганизмы разлагают галоидосоединения, используя либо аэробные, либо анаэробные процессы. Механизмы разложения включают использование соединения в качестве источника углерода для получения энергии, кометаболитов или акцепторов электронов. [3] [8] Обратите внимание, что ферментативное или микробное действие может регулироваться посредством ингибирования по принципу обратной связи — конечный продукт в серии ингибирует реакцию в процессе. Пример микроба, который может разлагать AOX, показан ниже на рисунках 1 [12] и 2. [13]
Выше был проиллюстрирован пример дехлорирования хлорированных алифатических углеводородов (CAH), таких как перхлорэтилен (PCE), с помощью Dehalococcoides ethenogenes . PCE является одним из высокохлорированных CAH, для которого неизвестны микроорганизмы, способные к аэробной деградации. [12] Высокий электроотрицательный характер PCE обеспечивает способность окислителя принимать электроны посредством совместного метаболизма или дегалоиддыхания. При совместном метаболизме восстановление PCE становится возможным благодаря использованию первичного метаболита для источника углерода и энергии. При дегалоиддыхании перенос электронов от окисления малых молекул (H2 является основным источником; но также могут использоваться глюкоза, ацетат, формиат и метанол) к PCE генерирует энергию, необходимую для роста бактерий. Водород, участвующий в этом механизме, часто является продуктом другого процесса, такого как ферментация простых молекул, таких как сахара, или других сложных молекул, таких как жирные кислоты. [12] Более того, из-за конкуренции со стороны метаногенов за H 2 , низкие концентрации H 2 благоприятны для дехлорирующих бактерий и часто устанавливаются посредством медленно высвобождающихся ферментативных соединений, таких как жирные кислоты и разлагающаяся бактериальная биомасса. [14] Хотя в процессе участвуют несколько ферментов и переносчиков электронов, два фермента выполняют реакции дехлорирования — восстановительная дегидрогеназа PCE (PCE-RDase) и восстановительная дегидрогеназа TCE (TCE-RDase). PCE-RDase обычно свободно находится в цитоплазме, в то время как TCE-RDase прикреплена к внешней цитоплазматической мембране. Эти ферменты обычно используют кластер ионов металла, такой как кластер Fe-S, для завершения цикла переноса электронов. [12] Водород окисляется с образованием двух протонов и двух электронов. Удаление первого хлорида, которое выполняется PCE-RDase, восстанавливает PCE до TCE путем восстановительного дегалогенирования, где гидрид заменяет хлор. Хлорид, потерянный из PCE, получает два электрона и протон, который сопровождает их, образуя HCl. TCE может быть восстановлен до цис -дихлорэтена (цис-DCE) либо PCE-RDase, либо TCE-RDase. Последующее восстановление до винилхлорида (VC) и этилена выполняется TCE-RDase. Дехлорирование PCE до цис-DCE происходит быстрее и термодинамически более выгодно, чем дехлорирование цис-DCE до VC. Превращение VC в этилен является самым медленным этапом процесса и, следовательно, ограничивает общую скорость реакции. [14] Скорость восстановительного дехлорирования также напрямую коррелирует с числом атомов хлора, и, как таковая, она уменьшается с уменьшением числа атомов хлора. [14]Кроме того, в то время как несколько групп бактерий, таких как Desulfomonile , Dehalobacter , Desulfuromonas и т. д., могут выполнять дегалогенирование PCE до TCE, только группа Dehalococcoides может выполнять полное восстановительное дехлорирование PCE до этилена . [14]
В дополнение к дехлорированию CAHs, микробы также, как сообщается, действуют на хлорированные ароматические углеводороды. Пример реакции, в которой содержание ароматических AOX было снижено, показан на рисунке 2 выше. [8] [15] Хотя мало что известно о механизмах дегалогенирования полигалогенированных фенолов (PHPs) и полигалогенированных бензолов (PHBs), наблюдалась региоселективность в отношении расположения галогенида на ароматическом кольце. [8] [14] Однако эта региоселективность определяется как окислительно-восстановительными потенциалами для реакции, так и знакомством микроба с реакцией. [12] Более того, из-за специфичности большинства микробов наряду со сложными ароматическими структурами, для достижения полного дегалогенирования используется смесь из более чем одного вида бактерий и/или грибов (часто называемая консорциумом). [8] Реакция на рисунке 2 показывает восстановительное дебромирование 2,4,6-трибромфенола (2,4,6-ТБФ) Ochrabactrum . [13] На основании относительной деградации молекулы и аналитических результатов было высказано предположение, что деградация 2,4,6-ТБФ протекает через дебромирование орто -брома на первом этапе дегалогеназой с образованием 2,4-дибромфенола (2,4-ДБФ). Поскольку имеется два орто- брома, дебромирование любого орто- углерода даст тот же продукт. Другие виды, такие как Pseudomonas galthei или Azotobacter sp., проявили предпочтение пара -галогениду по сравнению с мета- или орто -галогенидами. Например, Azotobacter sp. расщепляет 2,4,6-трихлорфенол (2,4,6-TCP) до 2,6-дихлоргидрохинона из-за различий в селективности TCP-4-монооксигеназы между орто- и парагалогенидами . Эти различия в региоселективности между видами можно объяснить спецификой трехмерной структуры фермента и ее помехами от стерических взаимодействий. [13] Было высказано предположение, что протон, потерянный фенольной группой 2,4,6-TBP, приводит к образованию отрицательно заряженного галогенфенолятного иона. Последующая атака парауглерода гидридным анионом из NAD(P)H в нуклеофильной атаке и резонансной перегруппировке приводит к замене брома гидридом и образованию 2,4-DBP. Последующие шаги по аналогичной схеме дают 2-бромфенол и фенол на конечном этапе. Фенол может метаболизироваться микроорганизмами с образованием метана идиоксид углерода или может быть извлечен легче, чем AOX. [12] [13]
Органические галогениды, извлекаемые органические галогениды (EOX) и общие органические галогениды (TOX) — это связанный контент для этой темы. EOX предоставляет информацию о том, как галогениды могут быть извлечены с помощью растворителя, в то время как TOX предоставляет информацию об общем содержании органических галогенидов в образце. Это значение можно использовать для оценки биохимической потребности в кислороде (БПК) или химической потребности в кислороде (ХПК), ключевого фактора в оценке необходимого кислорода для сжигания органических соединений, чтобы оценить процентное содержание AOX и извлекаемых органических галогенидов.
