Ацилоин

Органические соединения вида –C(O)CH(OH)–

Структура типичного ацилоина.

В органической химии ацилоины или α -гидроксикетоны ^[1] представляют собой класс органических соединений общей формы R−C(O)CH(OH)−R' , состоящих из гидроксигруппы ( −OH ), соседствующей с кетонной группой ( >C=O ). Название ацилоин происходит от того факта, что они формально получены из восстановительной связи карбоксильных ацильных групп ( −C (=O)OH ). ^[1] Они являются одним из двух основных классов гидроксикетонов , отличающихся положением гидроксигруппы относительно кетона; в этой форме гидрокси находится на альфа-углероде , что объясняет вторичное название α-гидроксикетон .

Синтез

Для синтеза ацилоинов существуют классические органические реакции.

• Ацилоиновая конденсация представляет собой восстановительную связь эфиров.
• Конденсация бензоина — это реакция конденсации между альдегидами, катализируемая нуклеофилом .
• Окисление карбонилов возможно молекулярным кислородом, но не селективно.
• Лучшей альтернативой является окисление соответствующих эфиров силил енола с помощью m CPBA в реакции окисления Руботтома.
• Окисление карбонилов MoOPH представляет собой систему с пероксидом молибдена , пиридином и гексаметилфосфорамидом .
• Семейство стереоселективных синтезов окисляет in situ енолы с помощью нитрозоэквивалентов . В простейшей версии нитрозобензол окисляет карбонил до α-гидроксиламина с пролиновым органическим катализатором для энантиоселекции . ^[2] В более сложной версии еноляты могут быть окислены сульфонилоксазиридинами . ^{[3] [4]}

Окисление сульфонилоксаридинами

Когда сульфонилоксазиридины окисляют енолаты, последние вступают в реакцию нуклеофильного замещения на электронодефицитном кислороде оксазиридинового кольца.

Этот тип реакции расширен до асимметричного синтеза с использованием хиральных оксазиридинов, полученных из камфоры (камфорсульфонилоксазиридин). Каждый изомер дает эксклюзивный доступ к одному из двух возможных энантиомеров . Эта модификация применяется в общем синтезе таксола Холтона .

В енолятном окислении циклопентадиенона ниже ^[5] с любым энантиомером камфоры получается транс -изомер , поскольку доступ для гидроксильной группы в цис -положении ограничен. Использование стандартного оксазиридина не привело к образованию ацилоина.

Реакции

• Восстановление ацилоинов дает диолы .
• Окисление ацилоинов дает дионы .
• α-гидроксикетоны дают положительную реакцию на тест Толленса и Фелинга .
• Некоторые ацилоины перестраиваются с заменой позиций под влиянием основания в преобразовании Лобри–де Брюйна–ван Экенштейна
• Подобная реакция — так называемое аминирование Фойгта ^[6] , где ацилоин реагирует с первичным амином и пентоксидом фосфора с образованием α-кетоамина: ^[7]

• Синтез индола, ^[8] сравните Бишлера–Мёлау

Смотрите также

• Гликолевый альдегид , родственная молекула, эквивалентная ацилоину, в которой обе группы R представляют собой водород (и, таким образом, альдегид, а не кетон)

Ссылки

1. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «ацилоины». doi :10.1351/goldbook.A00126
2. Табер, Дуглас Ф. (26 января 2004 г.). «Каталитический энантиоселективный синтез». Портал органической химии . Основные моменты органической химии . Получено 7 июня 2024 г.
3. Дэвис, Франклин А.; Вишвакарма, Лал К.; Биллмерс, Джоанн Г.; Финн, Джон (1984). «Синтез α-гидроксикарбонильных соединений (ацилоинов): прямое окисление енолятов с использованием 2-сульфонилоксазиридинов». J. Org. Chem. 49 (17): 3241–3243. doi :10.1021/jo00191a048.
4. Davis, FA; Haque, MS; Ulatowski, TG; Towson, JC (1986). «Асимметричное окисление эфирных и амидных енолятов с использованием новых (камфорилсульфонил)оксазиридинов». J. Org. Chem. 51 (12): 2402. doi :10.1021/jo00362a053.
5. Hughes, Chambers C.; Miller, Aubry K.; Trauner, Dirk (2005). "Электрохимический подход к гуанакастепенам" (PDF) . Org. Lett. 7 (16): 3425–3428. doi :10.1021/ol047387l. PMID  16048308. Архивировано из оригинала (PDF) 4 сентября 2006 г.
6. фон Мейер, Э.; Фойгт, Карл (1886). «Ueber die Einwirkung von primären Fratischen Aminen auf Benzoïn» [О влиянии первичных ароматических аминов на бензоин]. Ж. Практ. хим. (на немецком языке). 34 (1): 1–27. дои : 10.1002/prac.18860340101.
7. Лоуренс, Стивен А. (2004). Амины: синтез, свойства и применение . Cambridge University Press . ISBN 978-0-521-78284-5.
8. Рот, Лепке (1972). «Синтез производных индола и карбазола из α-гидроксикетонов и ароматических аминов» [Синтез производных индола и карбазола из α-гидроксикетонов и ароматических аминов]. Archiv der Pharmazie (на немецком языке). 305 (3): 159–171. дои : 10.1002/ardp.19723050302. PMID  5048240. S2CID  84990819.