Антиароматичность — химическое свойство циклической молекулы с π-электронной системой , обладающей более высокой энергией, т. е. менее стабильной из-за наличия в ней 4n делокализованных (π или неподеленной пары) электронов, в отличие от ароматичности . В отличие от ароматических соединений , которые следуют правилу Хюккеля ([4 n +2] π-электроны) [1] и обладают высокой стабильностью, антиароматические соединения очень нестабильны и обладают высокой реакционной способностью. Чтобы избежать нестабильности антиароматичности, молекулы могут менять форму, становясь неплоскими и, следовательно, нарушая некоторые π-взаимодействия. В отличие от диамагнитного кольцевого тока, присутствующего в ароматических соединениях , антиароматические соединения имеют парамагнитный кольцевой ток, который можно наблюдать с помощью ЯМР-спектроскопии.
Примерами антиароматических соединений являются пентален (А), бифенилен (Б), циклопентадиенильный катион (С). Прототипический пример антиароматичности, циклобутадиен , является предметом споров, при этом некоторые ученые утверждают, что антиароматичность не является основным фактором, способствующим его дестабилизации. [2]
Циклооктатетраен является примером молекулы, принимающей неплоскую геометрию, чтобы избежать дестабилизации, возникающей в результате антиароматичности. Если бы он был плоским, он имел бы одну восьмиэлектронную π-систему вокруг кольца, но вместо этого он принял форму лодочки с четырьмя отдельными π-связями. [3] Поскольку антиароматические соединения часто недолговечны и с ними трудно работать экспериментально, энергия антиароматической дестабилизации часто моделируется путем моделирования, а не экспериментирования. [2]
Термин «антиароматичность» был впервые предложен Рональдом Бреслоу в 1967 году как «ситуация, в которой циклическая делокализация электронов дестабилизирует». [4] Критерии антиароматичности ИЮПАК следующие: [ 5]
От ароматичности это отличается только четвертым критерием: ароматические молекулы имеют 4 n +2 π-электрона в сопряженной π-системе и, следовательно, подчиняются правилу Хюккеля . Неароматические молекулы либо нецикличны, непланарны, либо не имеют полной сопряженной π-системы внутри кольца.
Наличие планарной кольцевой системы необходимо для максимального перекрытия между p- орбиталями, составляющими сопряженную π-систему. Это объясняет, почему плоская циклическая молекула является ключевой характеристикой как ароматических, так и антиароматических молекул. Однако на самом деле трудно определить, является ли молекула полностью конъюгированной, просто взглянув на ее структуру: иногда молекулы могут деформироваться, чтобы уменьшить напряжение, и это искажение потенциально может нарушить конъюгацию. Таким образом, необходимо предпринять дополнительные усилия, чтобы определить, является ли определенная молекула действительно антиароматической. [6]
Антиароматическое соединение может демонстрировать свою антиароматичность как кинетически, так и термодинамически. Как будет обсуждаться позже, антиароматические соединения обладают исключительно высокой химической реакционной способностью (высокая реакционная способность не является «показательным» для антиароматического соединения, а просто предполагает, что соединение может быть антиароматическим). Антиароматическое соединение также можно распознать термодинамически путем измерения энергии циклической сопряженной π-электронной системы. В антиароматическом соединении количество энергии сопряжения в молекуле будет значительно выше, чем в соответствующем эталонном соединении. [7]
На самом деле рекомендуется тщательно проанализировать структуру потенциально антиароматического соединения, прежде чем заявить, что оно действительно является антиароматическим. Если экспериментально установленная структура рассматриваемой молекулы не существует, необходимо провести компьютерный анализ. Потенциальную энергию молекулы следует исследовать для различной геометрии, чтобы оценить любое искажение симметричной плоской конформации. [6] Эта процедура рекомендуется, поскольку в прошлом было множество случаев, когда молекулы, которые на бумаге казались антиароматическими, на самом деле таковыми не были. Самая известная (и широко обсуждаемая) из этих молекул — циклобутадиен, как будет обсуждаться позже.
Примерами антиароматических соединений являются пентален (А), бифенилен (Б), циклопентадиенильный катион (С). Прототипический пример антиароматичности, циклобутадиен , является предметом споров, при этом некоторые ученые утверждают, что антиароматичность не является основным фактором, способствующим его дестабилизации. [2] Циклооктатетраен на первый взгляд кажется антиароматическим, но является прекрасным примером молекулы, принимающей неплоскую геометрию, чтобы избежать дестабилизации, возникающей в результате антиароматичности. [3] Поскольку антиароматические соединения часто недолговечны и с ними трудно работать экспериментально, энергия антиароматической дестабилизации часто моделируется путем моделирования, а не экспериментирования. [2]
Парамагнитный кольцевой ток, возникающий в результате делокализации электронов в антиароматических соединениях, можно наблюдать методом ЯМР . Этот кольцевой ток приводит к деэкранированию (сдвигу в нижнее поле) ядер внутри кольца и экранированию (сдвигу в сильное поле) ядер за пределами кольца. [12]аннулен представляет собой антиароматический углеводород, который достаточно велик, чтобы иметь протоны как внутри, так и снаружи кольца. Химический сдвиг для протонов вне кольца составляет 5,91 м.д., а для протонов внутри кольца — 7,86 м.д. по сравнению с нормальным диапазоном 4,5–6,5 м.д. для неароматических алкенов. Этот эффект имеет меньшую величину, чем соответствующие сдвиги в ароматических соединениях. [8]
Многие ароматические и антиароматические соединения (бензол и циклобутадиен) слишком малы, чтобы иметь протоны внутри кольца, поэтому эффекты экранирования и деэкранирования могут быть более диагностически полезными для определения того, является ли соединение ароматическим, антиароматическим или неароматическим. Анализ независимого химического сдвига ядра (NICS) — это метод расчета экранирования (или деэкранирования) кольца в центре кольцевой системы для прогнозирования ароматичности или антиароматичности. Отрицательное значение NICS указывает на ароматичность, а положительное значение указывает на антиароматичность. [9]
Хотя существует множество молекул, которые на бумаге кажутся антиароматическими, число молекул, которые на самом деле являются антиароматическим, значительно меньше. Это усугубляется тем фактом, что обычно невозможно получить производные антиароматических молекул путем добавления большего количества антиароматических углеводородных колец и т. Д., Потому что молекула обычно теряет либо свою планарную природу, либо свою сопряженную систему π-электронов и становится неароматической. [10] В этот раздел включены только примеры антиароматических соединений, которые не являются спорными.
Пентален — антиароматическое соединение, которое на протяжении десятилетий хорошо изучалось как экспериментально, так и вычислительно. Он дициклический, планарный и имеет восемь π-электронов, что соответствует определению антиароматичности IUPAC. Дианионное и дикатионное состояния пенталена являются ароматическими, поскольку они подчиняются правилу Хюккеля 4 n +2 π-электронов. [11]
annulene.png/1280px-Hexadehydro-(12)annulene.png)
Как и его родственник [12]аннулен , гексадегидро-[12]аннулен также является антиароматическим. Его структура была изучена вычислительно с помощью расчетов ab initio и теории функционала плотности , и было подтверждено, что он антиароматический. [12]
Циклобутадиен — классический хрестоматийный пример антиароматического соединения. Обычно считается, что он плоский, циклический и имеет 4 π-электрона (4 n для n = 1) в сопряженной системе.
Однако уже давно ставится под сомнение, действительно ли циклобутадиен является антиароматическим, а недавние открытия показали, что это не так. Циклобутадиен особенно дестабилизирован, и первоначально это объяснялось антиароматичностью. Однако циклобутадиен принимает более характер двойной связи в двух параллельных связях, чем другие, и π-электроны не делокализованы между двумя связями, подобными двойным связям, что придает ему прямоугольную форму, а не правильный квадрат. [3] Таким образом, циклобутадиен ведет себя как два дискретных алкена, соединенных двумя одинарными связями, и поэтому является скорее неароматическим, чем антиароматическим.
Несмотря на отсутствие этого эффекта π-антиароматической дестабилизации, ни один из его 4 n π-электронных родственников (циклооктатетраен и т. д.) не имел даже близко такой сильной дестабилизации, что позволяет предположить, что в случае циклобутадиена происходит нечто большее. Было обнаружено, что сочетание угловой деформации , деформации кручения и отталкивания Паули приводит к крайней дестабилизации, наблюдаемой в этой молекуле. [2]
Это открытие неудобно тем, что оно противоречит основным учениям об антиароматичности. На данный момент предполагается, что циклобутадиен будет продолжать использоваться для введения понятия антиароматичности в учебники для удобства, хотя классификация его как антиароматического технически может быть неточной.
Циклопентадиенильный катион — еще один хрестоматийный пример антиароматического соединения. Обычно считается, что он плоский, циклический и имеет 4 π-электрона (4 n для n = 1) в сопряженной системе.
Однако уже давно ставится под сомнение, действительно ли циклопентадиенильный катион является антиароматическим, а недавние открытия показали, что это не так. Синглетное состояние с самой низкой энергией является антиароматическим, но триплетное состояние с самой низкой энергией является ароматическим в соответствии с правилом Бэрда , а исследования 2007 года показали, что триплетное состояние является основным состоянием . [13]
Циклооктатетраен — еще один пример молекулы, которая не является антиароматической, хотя на первый взгляд так может показаться. Циклооктатетраен принимает форму ванны (т.е. лодочки). Поскольку он не плоский, хотя и имеет 4 n π-электронов, эти электроны не делокализованы и не сопряжены. Следовательно, молекула неароматическая. [3]
Антиароматические соединения, часто будучи очень нестабильными, могут проявлять высокую реакционную способность, чтобы уменьшить антиароматические дестабилизации. Циклобутадиен, например, быстро димеризуется без потенциального энергетического барьера посредством реакции циклоприсоединения 2 + 2 с образованием трициклооктадиена. [14] Хотя антиароматический характер циклобутадиена является предметом дискуссий, снижение антиароматичности обычно называют движущей силой этой реакции.
Антиароматичность также может оказывать существенное влияние на pKa . Линейное соединение пропена имеет apKa, равное 44 , что является относительно кислым для углеродного центра sp3, поскольку образующийся аллиловый анион может быть стабилизирован резонансом. Аналогичная циклическая система, по-видимому, имеет еще большую резонансную стабилизацию, поскольку отрицательный заряд может быть делокализован по трем атомам углерода вместо двух. Однако циклопропенильный анион имеет 4 π-электрона в циклической системе и фактически имеет существенно более высокое значение p K a , чем 1-пропен, поскольку он является антиароматическим и, следовательно, дестабилизированным. [3] Поскольку антиароматические соединения часто недолговечны и с ними трудно работать экспериментально, энергия антиароматической дестабилизации часто моделируется путем моделирования, а не экспериментирования. [2]
Некоторые антиароматические соединения стабильны, особенно более крупные циклические системы (в которых антиароматическая дестабилизация не столь значительна). Например, ароматические соединения 1 можно уменьшить до 2 с относительно небольшим штрафом за образование антиароматической системы. Антиароматическое соединение 2 со временем превращается в ароматическое соединение 1 в результате реакции с кислородом воздуха, поскольку ароматичность является предпочтительной. [15]
Потеря антиароматичности иногда может быть движущей силой реакции. В следующей таутомеризации кето-енола продукт енол более стабилен, чем исходный кетон, даже несмотря на то, что кетон содержит ароматический бензольный фрагмент (синий). Однако существует также антиароматический лактоновый фрагмент (зеленый). Облегчение антиароматической дестабилизации обеспечивает движущую силу, которая перевешивает даже потерю ароматического бензола. [16]
