Орбитальный слейтеровского типа

Орбитали типа Слейтера ( STO ) — это функции, используемые в качестве атомных орбиталей в линейной комбинации атомных орбиталей метода молекулярных орбиталей . Они названы в честь физика Джона С. Слейтера , который ввел их в 1930 году. ^[1]

Они обладают экспоненциальным распадом на больших расстояниях и условием каспа Като на малых расстояниях (при объединении в качестве функций водородоподобных атомов , т.е. аналитических решений стационарного уравнения Шредингера для одноэлектронных атомов). В отличие от водородоподобных («водородных») орбиталей Шредингера, STO не имеют радиальных узлов (как и орбитали гауссовского типа ).

Определение

STO имеют следующую радиальную часть:

${\displaystyle R(r)=Nr^{n-1}e^{-\zeta r}\,}$

где

• n — натуральное число , играющее роль главного квантового числа , n = 1,2,...,
• N — нормирующая константа ,
• r — расстояние электрона от атомного ядра , а
• ${\displaystyle \zeta }$константа, связанная с эффективным зарядом ядра, причем ядерный заряд частично экранируется электронами. Исторически эффективный ядерный заряд оценивался по правилам Слейтера .

Константа нормализации вычисляется из интеграла

${\displaystyle \int _{0}^{\infty }x^{n}e^{-\alpha x}\,\mathrm {d} x={\frac {n!}{~\alpha ^{n+1}\,}}~.}$

Следовательно

${\displaystyle N^{2}\int _{0}^{\infty }\left(r^{n-1}e^{-\zeta r}\right)^{2}r^{2}\,\mathrm {d} r=1\Longrightarrow N=(2\zeta )^{n}{\sqrt {\frac {2\zeta }{(2n)!}}}~.}$

В качестве угловой части орбитали Слейтера принято использовать сферические гармоники, зависящие от полярных координат радиус-вектора . ${\displaystyle Y_{l}^{m}(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle \mathbf {r} }$

Производные

Первая радиальная производная радиальной части орбитали слейтеровского типа равна

${\displaystyle {\partial R(r) \over \partial r}=\left[{\frac {(n-1)}{r}}-\zeta \right]R(r)}$

Радиальный оператор Лапласа разделяется на два дифференциальных оператора

${\displaystyle \nabla ^{2}={1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)}$

Первый дифференциальный оператор оператора Лапласа дает

${\displaystyle \left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)R(r)=\left[(n-1)r-\zeta r^{2}\right]R(r)}$

Суммарный оператор Лапласа дает после применения второго дифференциального оператора

${\displaystyle \nabla ^{2}R(r)=\left({1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\right)\left[(n-1)r-\zeta r^{2}\right]R(r)}$

результат

${\displaystyle \nabla ^{2}R(r)=\left[{n(n-1) \over r^{2}}-{2n\zeta \over r}+\zeta ^{2}\right]R(r)}$

Угловые зависимые производные сферических гармоник не зависят от радиальной функции и должны оцениваться отдельно.

Интегралы

Фундаментальные математические свойства связаны с кинетической энергией, ядерным притяжением и кулоновским отталкиванием интегралов для размещения орбитали в центре одного ядра. Отбрасывая фактор нормализации N , представление орбиталей ниже будет

${\displaystyle \chi _{n\ell m}({\mathbf {r} })=r^{n-1}~e^{-\zeta \,r}~Y_{\ell }^{m}({\mathbf {r} })~.}$

Преобразование Фурье — это ^[2]

${\displaystyle {\begin{aligned}\chi _{n\ell m}({\mathbf {k} })&=\int e^{i{\mathbf {k} }\cdot {\mathbf {r} }}~\chi _{n\ell m}({\mathbf {r} })~\mathrm {d} ^{3}r\\&=4\pi ~(n-\ell )!~(2\zeta )^{n}~(ik/\zeta )^{\ell }~Y_{\ell }^{m}({\mathbf {k} })\sum _{s=0}^{\lfloor (n-\ell )/2\rfloor }{\frac {\omega _{s}^{n\ell }}{~(k^{2}+\zeta ^{2})^{n+1-s}}},\end{aligned}}}$

где определяются как ${\displaystyle \omega }$

${\displaystyle \omega _{s}^{n\ell }\equiv \left(-{\frac {1}{4\zeta ^{2}}}\right)^{s}\,{\frac {(n-s)!}{~s!~(n-\ell -2s)!~}}.}$

Интеграл перекрытия равен

${\displaystyle \int \chi _{n\ell m}^{*}(r)~\chi _{n'\ell 'm'}(r)~\mathrm {d} ^{3}r=\delta _{\ell \ell '}\,\delta _{mm'}\,{\frac {(n+n')!}{~(\zeta +\zeta ')^{n+n'+1}}}}$

частным случаем которого является нормировочный интеграл. Верхний индекс звездочка обозначает комплексное сопряжение .

Интеграл кинетической энергии представляет собой сумму трех интегралов перекрытия, уже вычисленных выше. $${\displaystyle {\begin{aligned}&\int \chi _{n\ell m}^{*}(r)~\left(-{\tfrac {1}{2}}\nabla ^{2}\right)\,\chi _{n'\ell 'm'}(r)~\mathrm {d} ^{3}r\\&={\frac {1}{2}}\delta _{\ell \ell '}\,\delta _{mm'}\,\int _{0}^{\infty }e^{-(\zeta +\zeta ')\,r}\left[[\ell '(\ell '+1)-n'(n'-1)]\,r^{n+n'-2}+2\zeta 'n'\,r^{n+n'-1}-\zeta '^{2}\,r^{n+n'}\right]~\mathrm {d} r~,\end{aligned}}}$$

Интеграл кулоновского отталкивания можно оценить с помощью представления Фурье (см. выше)

${\displaystyle \chi _{n\ell m}^{*}({\mathbf {r} })=\int {\frac {~e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }~}{(2\pi )^{3}}}~\chi _{n\ell m}^{*}({\mathbf {k} })~\mathrm {d} ^{3}k}$

что дает Они либо рассчитываются индивидуально с помощью закона остатков , либо рекурсивно, как предложено Крузом и др . (1978). ^[3] $${\displaystyle {\begin{aligned}\int \chi _{n\ell m}^{*}(\mathbf {r} ){\frac {1}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {r} '\right|}}~\chi _{n'\ell 'm'}(\mathbf {r} ')~\mathrm {d} ^{3}r&=4\pi \int {\frac {1}{(2\pi )^{3}}}~\chi _{n\ell m}^{*}(\mathbf {k} )~{\frac {1}{k^{2}}}~\chi _{n'\ell 'm'}(\mathbf {k} )~\mathrm {d} ^{3}k\\&=8\,\delta _{\ell \ell '}\,\delta _{mm'}~(n-\ell )!~(n'-\ell )!~{\frac {\,(2\zeta )^{n}\,}{\zeta ^{\ell }}}{\frac {\,(2\zeta ')^{n'}\,}{\zeta '^{\ell }}}\int _{0}^{\infty }k^{2\ell }\left[\sum _{s=0}^{\lfloor (n-\ell )/2\rfloor }{\frac {\omega _{s}^{n\ell }}{(k^{2}+\zeta ^{2})^{n+1-s}}}\sum _{s'=0}^{\lfloor (n'-\ell )/2\rfloor }{\frac {\omega _{s'}^{n'\ell '}}{~~(k^{2}+\zeta '^{2})^{n'+1-s'}~}}\right]\mathrm {d} k\end{aligned}}}$$

программное обеспечение STO

Некоторые программы квантовой химии используют наборы функций типа Слейтера (STF), аналогичные орбиталям типа Слейтера, но с переменными показателями, выбранными для минимизации общей молекулярной энергии (а не по правилам Слейтера, как указано выше). Тот факт, что произведения двух STO на отдельных атомах выразить сложнее, чем произведения гауссовых функций (которые дают смещенный гауссиан), побудил многих расширить их в терминах гауссианов. ^[4]

Аналитическое программное обеспечение ab initio для многоатомных молекул было разработано, например, STOP: Slater Type Orbital Package в 1996 году. ^[5]

SMILES использует аналитические выражения, когда они доступны, и гауссовские расширения в противном случае. Впервые был выпущен в 2000 году.

Были разработаны различные схемы интеграции сетки, иногда после аналитической работы для квадратуры (Scrocco), наиболее известная из которых — набор ADF кодов DFT.

После работы Джона Попла , Уоррена. Дж. Хейра и Роберта Ф. Стюарта используется представление атомных орбиталей Слейтера методом наименьших квадратов в виде суммы орбиталей гауссовского типа. В их статье 1969 года обсуждаются основы этого принципа, которые затем дополнительно улучшаются и используются в коде GAUSSIAN DFT. ^[6]

Смотрите также

• Базисные наборы, используемые в вычислительной химии

Ссылки

1. Слейтер, Дж. К. (1930). «Константы атомного экранирования». Physical Review . 36 (1): 57. Bibcode : 1930PhRv...36...57S. doi : 10.1103/PhysRev.36.57.
2. Belkic, D.; Taylor, HS (1989). «Унифицированная формула для преобразования Фурье орбиталей типа Слейтера». Physica Scripta . 39 (2): 226–229. Bibcode : 1989PhyS...39..226B. doi : 10.1088/0031-8949/39/2/004. S2CID  250815940.
3. Cruz, SA; Cisneros, C.; Alvarez, I. (1978). «Вклад индивидуальной орбиты в сечение торможения электронов в области низких скоростей». Physical Review A. 17 ( 1): 132–140. Bibcode : 1978PhRvA..17..132C. doi : 10.1103/PhysRevA.17.132.
4. Гусейнов, II (2002). «Новые полные ортонормальные наборы орбиталей экспоненциального типа и их применение к трансляции орбиталей Слейтера». Международный журнал квантовой химии . 90 (1): 114–118. doi :10.1002/qua.927.
5. Буферген, А.; Фарес, М.; Хогган, П.Е. (1996). «STOP: Пакет орбиталей типа Слейтера для общих расчетов молекулярной электронной структуры». Международный журнал квантовой химии . 57 (4): 801–810. doi :10.1002/(SICI)1097-461X(1996)57:4<801::AID-QUA27>3.0.CO;2-0.
6. Hehre, WJ; Stewart, RF; Pople, JA (1969-09-15). «Самосогласованные методы молекулярных орбиталей. I. Использование гауссовых разложений атомных орбиталей типа Слейтера». Журнал химической физики . 51 (6): 2657–2664. Bibcode : 1969JChPh..51.2657H. doi : 10.1063/1.1672392. ISSN  0021-9606.

• Harris, FE; Michels, HH (1966). "Многоцентровые интегралы в квантовой механике. 2. Оценка интегралов отталкивания электронов для орбиталей слейтеровского типа". Journal of Chemical Physics . 45 (1): 116. Bibcode : 1966JChPh..45..116H. doi : 10.1063/1.1727293.
• Фильтр, Э.; Стейнборн, Э.О. (1978). «Чрезвычайно компактные формулы для молекулярных двухцентровых и одноэлектронных интегралов и кулоновских интегралов по атомным орбиталям слейтеровского типа». Physical Review A. 18 ( 1): 1–11. Bibcode : 1978PhRvA..18....1F. doi : 10.1103/PhysRevA.18.1.
• Маклин, АД; Маклин, РС (1981). "Атомные волновые функции Рутана-Хартри-Фока, разложения базисного набора Слейтера для Z = 55–92". Таблицы атомных и ядерных данных . 26 (3–4): 197–381. Bibcode :1981ADNDT..26..197M. doi :10.1016/0092-640X(81)90012-7.
• Датта, С. (1985). «Оценка кулоновских интегралов с водородными и слэтеровскими орбиталями». Journal of Physics B. 18 ( 5): 853–857. Bibcode : 1985JPhB...18..853D. doi : 10.1088/0022-3700/18/5/006.
• Гротендорст, Дж.; Стейнборн, Э.О. (1985). «Преобразование Фурье двухцентрового произведения функций экспоненциального типа и его эффективная оценка». Журнал вычислительной физики . 61 (2): 195–217. Bibcode : 1985JCoPh..61..195G. doi : 10.1016/0021-9991(85)90082-8.
• Тай, Х. (1986). «Аналитическая оценка двухцентровых молекулярных интегралов». Physical Review A. 33 ( 6): 3657–3666. Bibcode : 1986PhRvA..33.3657T. doi : 10.1103/PhysRevA.33.3657. PMID  9897107.
• Grotendorst, J.; Weniger, EJ; Steinborn, EO (1986). "Эффективная оценка представлений бесконечных рядов для перекрытия, двухцентрового ядерного притяжения и кулоновских интегралов с использованием нелинейных ускорителей сходимости". Physical Review A. 33 ( 6): 3706–3726. Bibcode : 1986PhRvA..33.3706G. doi : 10.1103/PhysRevA.33.3706. PMID  9897112.
• Гротендорст, Дж.; Штайнборн, Э.О. (1988). «Численная оценка молекулярных одно- и двухэлектронных многоцентровых интегралов с орбиталями экспоненциального типа с помощью метода преобразования Фурье». Physical Review A. 38 ( 8): 3857–3876. Bibcode : 1988PhRvA..38.3857G. doi : 10.1103/PhysRevA.38.3857. PMID  9900838.
• Bunge, CF; Barrientos, JA; Bunge, AV (1993). "Атомные волновые функции Рутана-Хартри-Фока в основном состоянии: орбитальные разложения типа Слейтера и ожидаемые значения для Z=2–54". Atomic Data and Nuclear Data Tables . 53 (1): 113–162. Bibcode :1993ADNDT..53..113B. doi :10.1006/adnd.1993.1003.
• Харрис, FE (1997). «Аналитическая оценка трехэлектронных атомных интегралов с волновыми функциями Слейтера». Physical Review A. 55 ( 3): 1820–1831. Bibcode : 1997PhRvA..55.1820H. doi : 10.1103/PhysRevA.55.1820.
• Ema, I.; García de La Vega, JM; Miguel, B.; Dotterweich, J.; Meißner, H.; Steinborn, EO (1999). "Базовые функции экспоненциального типа: базисные наборы с одинарными и двойными дзета-функциями B для основных состояний нейтральных атомов от Z=2 до Z=36". Atomic Data and Nuclear Data Tables . 72 (1): 57–99. Bibcode :1999ADNDT..72...57E. doi :10.1006/adnd.1999.0809.
• Fernández Rico, J.; Fernández, JJ; Ema, I.; López, R.; Ramírez, G. (2001). "Четырехцентровые интегралы для гауссовых и экспоненциальных функций". International Journal of Quantum Chemistry . 81 (1): 16–28. doi :10.1002/1097-461X(2001)81:1<16::AID-QUA5>3.0.CO;2-A.
• Гусейнов, II; Мамедов, BA (2001). «О вычислении произвольных многоэлектронных молекулярных интегралов по орбиталям типа Слейтера с использованием рекуррентных соотношений для интегралов перекрытия: II. Метод двухцентрового разложения». International Journal of Quantum Chemistry . 81 (2): 117–125. doi :10.1002/1097-461X(2001)81:2<117::AID-QUA1>3.0.CO;2-L.
• Гусейнов, ИИ (2001). «Оценка коэффициентов разложения для трансляции орбиталей типа Слейтера с использованием полных ортонормированных наборов функций экспоненциального типа». International Journal of Quantum Chemistry . 81 (2): 126–129. doi :10.1002/1097-461X(2001)81:2<126::AID-QUA2>3.0.CO;2-K.
• Гусейнов, И.И.; Мамедов, Б.А. (2002). «О вычислении произвольных многоэлектронных молекулярных интегралов по орбиталям типа Слейтера с использованием рекуррентных соотношений для интегралов перекрытия: III. вспомогательные функции Q ¹ _nn' и G ^q _−nn ». Международный журнал квантовой химии . 86 (5): 440–449. doi :10.1002/qua.10045.
• Гусейнов, II; Мамедов, BA (2002). «О вычислении произвольных многоэлектронных молекулярных интегралов по орбиталям типа Слейтера с использованием рекуррентных соотношений для интегралов перекрытия: IV. Использование рекуррентных соотношений для основных двухцентровых перекрытий и гибридных интегралов». International Journal of Quantum Chemistry . 86 (5): 450–455. doi :10.1002/qua.10044.
• Özdogan, T.; Orbay, M. (2002). «Оценка двухцентрового перекрытия и интегралов ядерного притяжения по орбиталям типа Слейтера с целыми и нецелыми главными квантовыми числами». International Journal of Quantum Chemistry . 87 (1): 15–22. doi :10.1002/qua.10052.
• Харрис, FE (2003). «Комментарий к вычислению двухцентровых кулоновских интегралов по орбиталям типа Слейтера с использованием эллиптических координат». Международный журнал квантовой химии . 93 (5): 332–334. doi : 10.1002/qua.10567 .