Избегали пересечения

Явление квантовой физики и химии

В квантовой физике и квантовой химии избегаемое пересечение (иногда называемое предполагаемым пересечением , ^[1] непересечением или антипересечением ) — это явление, при котором два собственных значения эрмитовой матрицы, представляющей квантовую наблюдаемую и зависящие от N непрерывных действительных параметров, не могут стать равными в значение («крест»), за исключением коллектора размером N -3. ^[2] Это явление также известно как теорема фон Неймана-Вигнера . В случае двухатомной молекулы (с одним параметром, а именно длиной связи ) это означает, что собственные значения вообще не могут пересекаться. В случае трехатомной молекулы это означает, что собственные значения могут совпадать только в одной точке (см. коническое пересечение ).

Это особенно важно в квантовой химии . В приближении Борна-Оппенгеймера электронный молекулярный гамильтониан диагонализуется на множестве различных геометрий молекул (полученные собственные значения представляют собой значения адиабатических поверхностей потенциальной энергии ). Геометрии, в которых поверхности потенциальной энергии избегают пересечения, являются местом, где приближение Борна-Оппенгеймера не работает.

Избегаемое пересечение также происходит на резонансных частотах незатухающих механических систем, где матрицы жесткости и массы действительно симметричны. Там резонансные частоты представляют собой квадратный корень из обобщенных собственных значений.

В двухгосударственных системах

Появление

Исследование двухуровневой системы имеет жизненно важное значение в квантовой механике, поскольку оно воплощает в себе упрощение многих физически реализуемых систем. Влияние возмущения на гамильтониан системы с двумя состояниями проявляется через предотвращение пересечений на графике зависимости индивидуальной энергии от разности энергий собственных состояний. ^[3] Гамильтониан с двумя состояниями можно записать как

${\displaystyle H={\begin{pmatrix}E_{1}&0\\0&E_{2}\end{pmatrix}}\,\!}$

Собственными значениями которого являются и и собственные векторы , и . Эти два собственных вектора обозначают два состояния системы. Если система подготовлена ​​в любом из состояний, она останется в этом состоянии. Если окажется равным, то произойдет двукратное вырождение гамильтониана. В этом случае любая суперпозиция вырожденных собственных состояний, очевидно, является другим собственным состоянием гамильтониана. Следовательно, система, подготовленная в любом состоянии, останется в нем навсегда. ${\displaystyle \textstyle E_{1}}$ ${\displaystyle \textstyle E_{2}}$ ${\displaystyle \textstyle {\begin{pmatrix}1\\0\end{pmatrix}}}$ ${\displaystyle \textstyle {\begin{pmatrix}0\\1\end{pmatrix}}}$ ${\displaystyle \textstyle E_{1}}$ ${\displaystyle E_{2}}$

Избегали пересечения в двухгосударственной системе. Пересечение уровней энергии предотвращается увеличением параметра . В отсутствие внешнего возмущения уровни пересеклись бы, если бы исходные энергетические состояния были вырожденными, т.е. ${\displaystyle \textstyle w(=|W|)}$ ${\displaystyle \textstyle \Delta E=0}$

Однако под действием внешнего возмущения матричные элементы гамильтониана изменяются. Для простоты мы рассматриваем возмущение только с недиагональными элементами. Поскольку общий гамильтониан должен быть эрмитовым, мы можем просто записать новый гамильтониан

${\displaystyle H'=H+P={\begin{pmatrix}E_{1}&0\\0&E_{2}\end{pmatrix}}+{\begin{pmatrix}0&W\\W^{*}&0\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}E_{1}&W\\W^{*}&E_{2}\end{pmatrix}}\,\!}$

Где P — возмущение с нулевыми диагональными членами. Тот факт, что P является эрмитовым, фиксирует его недиагональные компоненты. Модифицированные собственные состояния можно найти путем диагонализации модифицированного гамильтониана. Оказывается, новые собственные значения:

${\displaystyle E_{+}={\frac {1}{2}}(E_{1}+E_{2})+{\frac {1}{2}}{\sqrt {(E_{1}-E_{2})^{2}+4|W|^{2}}}}$

${\displaystyle E_{-}={\frac {1}{2}}(E_{1}+E_{2})-{\frac {1}{2}}{\sqrt {(E_{1}-E_{2})^{2}+4|W|^{2}}}}$

Если построить график, изменяющийся по горизонтальной оси и/ или по вертикали, мы обнаружим две ветви гиперболы (как показано на рисунке). Кривая асимптотически приближается к исходным невозмущенным уровням энергии. Анализируя кривые, становится очевидным, что даже если исходные состояния были вырожденными (т. е. ), новые энергетические состояния уже не равны. Однако, если установлено значение 0, мы можем найти , и уровни пересекутся. Таким образом, благодаря эффекту возмущения эти пересечения уровней избегаются. ${\displaystyle \textstyle (E_{1}-E_{2})}$ ${\displaystyle \textstyle E_{+}}$ ${\displaystyle \textstyle E_{-}}$ ${\displaystyle \textstyle E_{1}=E_{2}}$ ${\displaystyle \textstyle W}$ ${\displaystyle \textstyle (E_{1}-E_{2})=0}$ ${\displaystyle \textstyle E_{+}=E_{-}}$

Квантовый резонанс

Непосредственным последствием предотвращения пересечения уровней в вырожденной системе с двумя состояниями является появление собственного состояния с пониженной энергией. Эффективное снижение энергии всегда соответствует увеличению стабильности. (см.: Минимизация энергии ). Резонанс связей в органических молекулах является примером возникновения таких избегаемых пересечений. Чтобы описать эти случаи, мы можем отметить, что недиагональные элементы в бывшем диагонализированном гамильтониане не только изменяют собственные значения энергии, но также накладывают старые собственные состояния на новые. ^[4] Эти эффекты более заметны, если исходный гамильтониан имел вырождение. Эта суперпозиция собственных состояний для достижения большей стабильности и есть явление резонанса химической связи.

Наше более раннее рассмотрение началось с обозначения собственных векторов и как матричного представления собственных состояний и системы с двумя состояниями. Используя обозначение Бракета, матричные элементы на самом деле являются членами ${\displaystyle \textstyle {\begin{pmatrix}1\\0\end{pmatrix}}}$ ${\displaystyle \textstyle {\begin{pmatrix}0\\1\end{pmatrix}}}$ ${\displaystyle \textstyle |\psi _{1}\rangle }$ ${\displaystyle \textstyle |\psi _{2}\rangle }$ ${\displaystyle H'}$

${\displaystyle H'_{ij}=\langle \psi _{i}|H'|\psi _{j}\rangle }$с ${\displaystyle i,j\in \left\{{1,2}\right\}}$

где из-за вырождения невозмущенного гамильтониана и недиагональных возмущений равны и . ${\displaystyle H'_{11}=H'_{22}=E}$ ${\displaystyle H'_{12}=W}$ ${\displaystyle H'_{21}=W^{*}}$

Новые собственные состояния и могут быть найдены путем решения уравнений собственных значений и . Из простых вычислений можно показать, что ${\displaystyle \textstyle |\psi _{+}\rangle }$ ${\displaystyle \textstyle |\psi _{-}\rangle }$ ${\displaystyle H'|\psi _{+}\rangle =E_{+}|\psi _{+}\rangle }$ ${\displaystyle H'|\psi _{-}\rangle =E_{-}|\psi _{-}\rangle }$

${\displaystyle |\psi _{+}\rangle ={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}e^{i\phi }\\1\end{pmatrix}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(e^{i\phi }|\psi _{1}\rangle +|\psi _{2}\rangle )}$и

${\displaystyle |\psi _{-}\rangle ={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}-e^{i\phi }\\1\end{pmatrix}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(-e^{i\phi }|\psi _{1}\rangle +|\psi _{2}\rangle )}$где ${\displaystyle e^{i\phi }=W/|W|}$

Очевидно, что оба новых собственных состояния представляют собой суперпозицию исходных вырожденных собственных состояний и одно из собственных значений (здесь ) меньше исходной невозмущенной собственной энергии. Таким образом, соответствующая стабильная система естественным образом будет смешивать бывшие невозмущенные собственные состояния, чтобы минимизировать свою энергию. На примере бензола экспериментальные доказательства возможных структур связи приводят к двум различным собственным состояниям: и . Симметрия этих двух структур требует этого . ${\displaystyle E_{-}}$ ${\displaystyle \textstyle |\psi _{1}\rangle }$ ${\displaystyle \textstyle |\psi _{2}\rangle }$ ${\displaystyle \langle \psi _{1}|H|\psi _{1}\rangle =\langle \psi _{2}|H|\psi _{2}\rangle =E}$

Однако оказывается, что гамильтониан бензола с двумя состояниями не является диагональным. Недиагональные элементы приводят к понижению энергии, и молекула бензола стабилизируется в структуре, которая представляет собой суперпозицию этих симметричных элементов с энергией . ^[5] Для любой общей системы с двумя состояниями, которых следует избегать, пересечение уровней отталкивает собственные состояния , и поэтому системе требуется больше энергии для достижения конфигурации с более высокой энергией. ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle E_{-}<E}$ ${\displaystyle |\psi _{+}\rangle }$ ${\displaystyle |\psi _{-}\rangle }$

Резонансы при избегании пересечения

В молекулах неадиабатические связи между двумя адиабатическими потенциалами создают область избегаемого пересечения (AC). Ровибронные резонансы в области переменного тока двухсвязанных потенциалов являются весьма особенными, поскольку они не находятся в области связанных состояний адиабатических потенциалов, обычно не играют важной роли в рассеяниях и менее обсуждаются. Ю Кун Ян и др. изучали эту проблему в журнале New J. Phys. 22 (2020). ^[6] На примере рассеяния частиц всесторонне исследованы резонансы в области переменного тока. Влияние резонансов в области переменного тока на сечения рассеяния сильно зависит от неадиабатических связей системы, оно может быть очень значительным в виде острых пиков или незаметно спрятанным на фоне. Что еще более важно, это показывает, что простая величина, предложенная Чжу и Накамурой для классификации силы связи неадиабатических взаимодействий, может быть хорошо применена для количественной оценки важности резонансов в области переменного тока.

Общая теорема об избежании пересечения

Однако приведенная выше иллюстрация избежания пересечения границы представляет собой весьма специфический случай. С обобщенной точки зрения явление избежания пересечения фактически контролируется параметрами, лежащими в основе возмущения. Для наиболее общего возмущения , влияющего на двумерное подпространство гамильтониана , мы можем записать эффективную матрицу гамильтониана в этом подпространстве как ${\displaystyle \textstyle P={\begin{pmatrix}W_{1}&W\\W&W_{2}\end{pmatrix}}}$ ${\displaystyle H}$

${\displaystyle {\begin{pmatrix}E_{1}&0\\0&E_{2}\end{pmatrix}}+{\begin{pmatrix}W_{1}&W\\W&W_{2}\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}E_{1}+W_{1}&W\\W&E_{2}+W_{2}.\end{pmatrix}}.}$

Здесь элементы векторов состояния были выбраны вещественными, чтобы все элементы матрицы стали вещественными. ^[7] Теперь собственные значения системы для этого подпространства имеют вид

${\displaystyle E_{\pm }={\frac {1}{2}}(E_{1}+E_{2}+W_{1}+W_{2})\pm {\frac {1}{2}}{\sqrt {(E_{1}-E_{2}+W_{1}-W_{2})^{2}+4W^{2}}}}$

Члены под квадратным корнем представляют собой квадраты действительных чисел. Итак, чтобы эти два уровня пересеклись, нам одновременно требуется

${\displaystyle (E_{1}-E_{2}+W_{1}-W_{2})=0}$

${\displaystyle W=0.}$

Теперь, если у возмущения есть параметры, мы можем, как правило, изменять эти числа, чтобы удовлетворить этим двум уравнениям. ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle {\alpha _{1},\alpha _{2},\alpha _{3}.....\alpha _{k}}}$

${\displaystyle (E_{1}-E_{2}+W_{1}-W_{2})=F_{1}(\alpha _{1},\alpha _{2},\alpha _{3}.....\alpha _{k})=0}$

${\displaystyle W=F_{2}(\alpha _{1},\alpha _{2},\alpha _{3}.....\alpha _{k})=0.}$

Если мы выберем значения to , то оба приведенных выше уравнения будут иметь один единственный свободный параметр. В общем случае невозможно найти такой , который удовлетворял бы обоим уравнениям. Однако, если мы позволим другому параметру быть свободным, оба этих двух уравнения теперь будут управляться одними и теми же двумя параметрами. ${\displaystyle \alpha _{1}}$ ${\displaystyle \alpha _{k-1}}$ ${\displaystyle \alpha _{k}}$

${\displaystyle F_{1}(\alpha _{k-1},\alpha _{k})|_{\alpha _{1},\alpha _{2},...,\alpha _{k-2}\,fixed}=0}$

${\displaystyle F_{2}(\alpha _{k-1},\alpha _{k})|_{\alpha _{1},\alpha _{2},...,\alpha _{k-2}\,fixed}=0.}$

И вообще найдется два таких их значения, при которых уравнения будут выполняться одновременно. Таким образом, при различных параметрах параметры всегда можно выбрать произвольно, и тем не менее мы можем найти два таких , что будут пересекаться собственные значения энергии. Другими словами, значения и будут одинаковыми для свободно меняющихся координат (в то время как остальные две координаты фиксируются из уравнений условий). Геометрически уравнения собственных значений описывают поверхность в размерном пространстве. ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle k-2}$ ${\displaystyle \alpha _{k}}$ ${\displaystyle E_{+}}$ ${\displaystyle E_{-}}$ ${\displaystyle k-2}$ ${\displaystyle k}$

${\displaystyle E_{\pm }=E_{\pm }(\alpha _{1},\alpha _{2},\alpha _{3}.....\alpha _{k}).}$

Поскольку их пересечение параметризовано координатами , мы можем формально заявить, что для непрерывных вещественных параметров, управляющих возмущенным гамильтонианом, уровни (или поверхности) могут пересекаться только на многообразии размерности . ^[8] Однако симметрия гамильтониана играет роль в размерности. Если исходный гамильтониан имеет асимметричные состояния, недиагональные члены автоматически исчезают, чтобы обеспечить эрмитичность. Это позволяет нам избавиться от уравнения . Теперь из аналогичных аргументов, изложенных выше, становится ясно, что для асимметричного гамильтониана пересечение энергетических поверхностей происходит в многообразии размерности . ^[9] ${\displaystyle k-2}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle k-2}$ ${\displaystyle \langle \psi _{1}|P|\psi _{2}\rangle \neq \langle \psi _{2}|P|\psi _{1}\rangle }$ ${\displaystyle W=0}$ ${\displaystyle k-1}$

В многоатомных молекулах

В N-атомной многоатомной молекуле имеется 3N-6 колебательных координат (3N-5 для линейной молекулы), которые входят в электронный гамильтониан как параметры. Для двухатомной молекулы такая координата только одна — длина связи r. Таким образом, из-за теоремы об избегании пересечения в двухатомной молекуле не может быть пересечений уровней между электронными состояниями одной и той же симметрии. ^[10] Однако для многоатомной молекулы в электронном гамильтониане имеется более одного геометрического параметра, и пересечения уровней между электронными состояниями одинаковой симметрии не избежать. ^[11]

Смотрите также

• Геометрическая фаза
• Кристофер Лонге-Хиггинс
• Коническое пересечение
• Вибронная муфта
• Адиабатическая теорема
• Упрочнение связки
• Смягчение связи
• Формула Ландау – Зинера
• Уровень отталкивания

Рекомендации

1. Нич, Милослав; Ират, Иржи; Кошата, Бедржих; Дженкинс, Обри; Макнот, Алан (2009). «Избежание пересечения поверхностей потенциальной энергии». Сборник химической терминологии ИЮПАК . дои : 10.1351/goldbook.A00544. ISBN 978-0-9678550-9-7.
2. Ландау, Лифшиц (1981). Квантовая механика, стр.305
3. Коэн-Таннауджи, Клод и др. (1992). Квантовая механика (Том 1), стр.409
4. Коэн-Таннауджи, Клод и др. (1992), Квантовая механика (Том 1), стр.410
5. Коэн-Таннауджи, Клод и др. (1992), Квантовая механика (Том 1), стр.411
6. Ю Кун Ян и др. (2020) Новый журнал J. Phys. 22 123022. Рассеяние частиц и резонансы с предотвращением пересечения. doi=https://doi.org/10.1088/1367-2630/abcfed
7. Ландау, Лифшиц (1981). Квантовая механика, стр.304
8. Ландау, Лифшиц (1981). Квантовая механика, стр.305
9. Ландау, Лифшиц (1981). Квантовая механика, стр.305
10. фон Нейман, Дж .; Вигнер, EP (1993). «Über merkwürdige Discrete Eigenwerte». Собрание сочинений Юджина Пауля Вигнера (на немецком языке). Том. 30. стр. 465–467. дои : 10.1007/978-3-662-02781-3_19. ISBN 978-3-642-08154-5– через Собрание сочинений Юджина Пола Вигнера. {{cite book}}: |journal=игнорируется ( помощь )
11. Лонге-Хиггинс, ХК (24 июня 1975 г.). «Пересечение поверхностей потенциальной энергии в многоатомных молекулах». Труды Королевского общества A: Математические, физические и технические науки . Королевское общество. 344 (1637): 147–156. Бибкод : 1975RSPSA.344..147L. дои : 10.1098/rspa.1975.0095. ISSN  1364-5021. S2CID  98014536.