В химии полимеров сополимер — это полимер , полученный из более чем одного вида мономера . Полимеризация мономеров в сополимеры называется сополимеризацией . Сополимеры, полученные в результате сополимеризации двух видов мономеров, иногда называют биполимерами .Те, которые получены из трех и четырех мономеров, называются терполимерами и кватерполимерами соответственно. [1] Сополимеры можно охарактеризовать с помощью различных методов, таких как ЯМР-спектроскопия и эксклюзионная хроматография, для определения молекулярного размера, веса, свойств и состава материала. [2]
Коммерческие сополимеры включают акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS), сополимер стирола и бутадиена (SBR), нитриловый каучук , стирол-акрилонитрил , стирол-изопрен-стирол (SIS) и этилен-винилацетат , все из которых образуются путем роста цепи. полимеризация . Другим механизмом производства является ступенчатая полимеризация , которая используется для производства сополимера нейлон-12/6/66 [3] нейлона 12 , нейлона 6 и нейлона 66 , а также семейства сополиэфиров . Сополимеры можно использовать для разработки коммерческих товаров или средств доставки лекарств.
сополимер : Полимер, полученный из более чем одного вида мономера. (Примечание см. в записи в Золотой книге.) [4]
Поскольку сополимер состоит как минимум из двух типов составляющих звеньев (также структурных звеньев ), сополимеры можно классифицировать по тому, как эти звенья расположены вдоль цепи . [5] Линейные сополимеры состоят из одной основной цепи и включают чередующиеся сополимеры , статистические сополимеры и блок-сополимеры . Разветвленные сополимеры состоят из одной основной цепи с одной или несколькими полимерными боковыми цепями и могут быть привитыми , звездообразными или иметь другую архитектуру.
Коэффициент реакционной способности растущей цепи сополимера, оканчивающейся данным мономером, представляет собой отношение константы скорости реакции присоединения одного и того же мономера к константе скорости присоединения другого мономера. То есть, и , где, например, является константой скорости роста полимерной цепи, заканчивающейся мономером 1 (или A), при добавлении мономера 2 (или B). [6]
Состав и структурный тип сополимера зависят от этих соотношений реакционной способности r 1 и r 2 в соответствии с уравнением Мэйо-Льюиса , также называемым уравнением сополимеризации или уравнением сополимера , [7] [6] для относительных мгновенных скоростей внедрения два мономера.
Блок-сополимеры содержат две или более субъединицы гомополимера , связанные ковалентными связями. Для объединения субъединиц гомополимера может потребоваться промежуточная неповторяющаяся субъединица, известная как соединительный блок . Диблочные сополимеры имеют два отдельных блока; триблок-сополимеры имеют три. Технически блок — это часть макромолекулы, состоящая из множества единиц и имеющая хотя бы один признак, отсутствующий в соседних частях. [1] Возможная последовательность повторяющихся звеньев A и B в триблок-сополимере может быть ~AAAAAAABBBBBBBBAAAAA~. [8]
блок-сополимер : Сополимер, который представляет собой блок-полимер. В составных макромолекулах блок-сополимера соседние блоки конституционно различны, т.е. соседние блоки содержат структурную единицу, полученную из разных видов мономера или из одного и того же вида мономера, но с различным составом или распределением последовательности структурных единиц. [9]
Блок-сополимеры состоят из блоков различных полимеризованных мономеров . Например, полистирол-б-поли(метилметакрилат) или ПС-б-ПММА (где b = блок) обычно получают путем сначала полимеризации стирола , а затем последующей полимеризации метилметакрилата (ММА) с реакционноспособного конца полистирольных цепей. Этот полимер является «диблок-сополимером», поскольку содержит два разных химических блока. Также возможно изготовление триблоков, тетраблоков, мультиблоков и т.д. Диблок-сополимеры производятся с использованием методов живой полимеризации , таких как свободнорадикальная полимеризация с переносом атома ( ATRP ), обратимый перенос цепи с фрагментацией присоединения ( RAFT ), метатезисная полимеризация с раскрытием кольца (ROMP) и живая катионная или живая анионная полимеризация . [10] Новый метод — цепная челночная полимеризация .
Синтез блок-сополимеров требует, чтобы оба коэффициента реакционной способности были намного больше единицы (r 1 >> 1, r 2 >> 1) в условиях реакции, так что концевое мономерное звено растущей цепи имеет тенденцию к присоединению аналогичного звена в наибольшей степени. времени. [11]
« Блочность » сополимера является мерой близости сомономеров по сравнению с их статистическим распределением. Многие или даже большинство синтетических полимеров на самом деле являются сополимерами, содержащими около 1-20% миноритарного мономера. В таких случаях блочность нежелательна. [12] Индекс блочности был предложен в качестве количественной меры блочности или отклонения от случайного состава мономеров. [13]
чередующийся сополимер : Сополимер, состоящий из макромолекулы, содержащей два вида мономерных звеньев в чередующейся последовательности. (Примечание см. в записи в Золотой книге.) [14]
Чередующийся сополимер имеет регулярные чередующиеся звенья А и В и часто описывается формулой: -ABABABABAB- или -(-AB-) n -. Мольное соотношение каждого мономера в полимере обычно близко к единице, что происходит, когда отношения реакционной способности r 1 и r 2 близки к нулю, как это видно из уравнения Мэйо-Льюиса. Например, при свободнорадикальной сополимеризации сополимера стирола и малеинового ангидрида r 1 = 0,097 и r 2 = 0,001, [11] так что к большинству цепей, оканчивающихся на стирол, добавляется звено малеинового ангидрида, и почти все цепи, оканчивающиеся на малеиновый ангидрид, добавляют стирольный агрегат. Это приводит к преимущественно чередующейся структуре.
Сополимер ступенчатого роста -(-AABB-) n -, образующийся в результате конденсации двух бифункциональных мономеров A–A и B–B, в принципе представляет собой идеально чередующийся сополимер этих двух мономеров, но обычно рассматривается как гомополимер димерного повторить единицу ААВВ. [6] Примером является нейлон 66 с повторяющейся единицей -OC-(CH 2 ) 4 -CO-NH-(CH 2 ) 6 -NH-, образованной из мономера дикарбоновой кислоты и мономера диамина .
Периодические сополимеры имеют звенья, расположенные в повторяющейся последовательности. Например, два мономера A и B могут образовывать повторяющуюся структуру (ABABBAAAABBB) n .
статистический сополимер : Сополимер, состоящий из макромолекул, в которых последовательное распределение мономерных звеньев подчиняется известным статистическим законам. (Примечание см. в записи в Золотой книге.) [15]
В статистических сополимерах последовательность остатков мономеров подчиняется статистическому правилу. Если вероятность обнаружения остатка мономера данного типа в определенном месте цепи равна мольной доле этого остатка мономера в цепи, то полимер можно назвать истинно статистическим сополимером [16] (структура 3). .
Статистические сополимеры определяются кинетикой реакции двух химически различных мономерных реагентов, и в литературе по полимерам их обычно называют взаимозаменяемыми как «случайные». [17] Как и другие типы сополимеров, статистические сополимеры могут обладать интересными и коммерчески желательными свойствами, сочетающими свойства отдельных гомополимеров. Примеры коммерчески значимых статистических сополимеров включают каучуки , изготовленные из сополимеров стирола и бутадиена, и смолы из производных стирола и акриловой или метакриловой кислоты . [18] Сополимеризация особенно полезна при настройке температуры стеклования , что важно в условиях эксплуатации полимеров; предполагается, что каждый мономер занимает одинаковое количество свободного объема, независимо от того, находится ли он в сополимере или гомополимере, поэтому температура стеклования (T g ) находится между значениями для каждого гомополимера и определяется мольной или массовой долей каждого компонента. . [17]
В составе полимерного продукта имеет значение ряд параметров; а именно, необходимо учитывать степень реактивности каждого компонента. Коэффициенты реакционной способности описывают, реагирует ли мономер преимущественно с сегментом того же или другого типа. Например, коэффициент реакционной способности компонента 1 меньше единицы указывает на то, что этот компонент легче реагирует с другим типом мономера. Учитывая эту информацию, которая доступна для множества комбинаций мономеров в «Базе данных свойств полимеров Wiley» [19] , уравнение Мэйо-Льюиса можно использовать для прогнозирования состава полимерного продукта для всех начальных мольных долей мономера. Это уравнение получено с использованием модели Маркова , которая рассматривает только последний добавленный сегмент как влияющий на кинетику следующего добавления; Предпоследняя модель также учитывает предпоследний сегмент, но она более сложна, чем требуется для большинства систем. [20] Когда оба коэффициента реактивности меньше единицы, на графике Мэйо-Льюиса имеется азеотропная точка. В этот момент мольная доля мономера равна составу компонента полимера. [17]
Существует несколько способов синтеза статистических сополимеров. Наиболее распространенным методом синтеза является свободнорадикальная полимеризация ; это особенно полезно, когда желаемые свойства зависят от состава сополимера, а не от молекулярной массы, поскольку свободнорадикальная полимеризация приводит к образованию относительно дисперсных полимерных цепей. Свободнорадикальная полимеризация дешевле, чем другие методы, и позволяет быстро получить высокомолекулярный полимер. [21] Некоторые методы обеспечивают лучший контроль над дисперсией . Анионную полимеризацию можно использовать для создания статистических сополимеров, но с некоторыми оговорками: если карбанионы двух компонентов не обладают одинаковой стабильностью, только один из видов будет добавляться к другому. Кроме того, анионная полимеризация является дорогостоящей и требует очень чистых условий реакции, поэтому ее трудно реализовать в больших масштабах. [17] Менее дисперсные статистические сополимеры также синтезируются с помощью «живых» методов контролируемой радикальной полимеризации , таких как радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP), радикальная полимеризация с участием нитроксида (NMP) или обратимая полимеризация с переносом цепи с помощью обратимой фрагментации присоединения (RAFT). ). Эти методы предпочтительнее анионной полимеризации, поскольку их можно проводить в условиях, аналогичных свободнорадикальной полимеризации. Реакции требуют более длительных периодов экспериментирования, чем свободнорадикальная полимеризация, но при этом достигают разумной скорости реакции. [22]
В стереоблок-сополимерах блоки или звенья различаются только тактичностью мономеров .
В градиентных сополимерах состав мономеров постепенно меняется вдоль цепи.
Существует множество возможных архитектур нелинейных сополимеров. Помимо привитых и звездообразных полимеров, обсуждаемых ниже, другие распространенные типы разветвленных сополимеров включают щеточные сополимеры и гребнеобразные сополимеры .
Привитые сополимеры представляют собой особый тип разветвленных сополимеров, у которых боковые цепи структурно отличаются от основной цепи. Обычно основная цепь образуется из одного типа мономера (А), а разветвления образуются из другого мономера (В), или боковые цепи имеют особенности конституции или конфигурации, которые отличаются от таковых в основной цепи. [5]
Отдельные цепи привитого сополимера могут быть гомополимерами или сополимерами. Обратите внимание, что секвенирования различных сополимеров достаточно, чтобы определить структурные различия, поэтому диблок-сополимер AB с чередующимися боковыми цепями сополимера AB правильно называется привитым сополимером.
Например, полистироловые цепи могут быть привиты к полибутадиену , синтетическому каучуку , который сохраняет одну реакционноспособную двойную связь C=C на каждую повторяющуюся единицу . Полибутадиен растворяют в стироле, который затем подвергают радикальной полимеризации . Растущие цепи могут присоединяться к двойным связям молекул каучука, образуя разветвления полистирола. Привитой сополимер образуется в смеси с непривитыми полистирольными цепями и молекулами каучука. [23]
Как и блок-сополимеры, квазикомпозитный продукт обладает свойствами обоих «компонентов». В приведенном примере эластичные цепочки поглощают энергию при ударе по веществу, поэтому оно гораздо менее хрупкое, чем обычный полистирол. Продукт называется ударопрочным полистиролом , или HIPS.
Звездчатые сополимеры имеют несколько полимерных цепей, соединенных с центральным ядром.
Блок-сополимеры могут «микрофазно разделяться» с образованием периодических наноструктур , [24] [25], таких как блок-сополимер стирола, бутадиена и стирола. Полимер известен как Кратон и используется для изготовления подошв обуви и клеев . Из-за микротонкой структуры для исследования структуры использовался просвечивающий электронный микроскоп или ПЭМ . Бутадиеновую матрицу окрашивали четырехокисью осмия для обеспечения контрастности изображения. Материал был изготовлен методом живой полимеризации , поэтому блоки практически монодисперсны , что создает регулярную микроструктуру. Молекулярная масса полистирольных блоков на основной картинке – 102 000; на вставке молекулярная масса составляет 91 000, что дает домены немного меньшего размера.
Сепарация микрофаз аналогична ситуации разделения нефти и воды . Масло и вода несмешиваются (т.е. могут разделяться по фазам). Из-за несовместимости блоков блок-сополимеры подвергаются аналогичному фазовому расслоению. Поскольку блоки ковалентно связаны друг с другом, они не могут макроскопически расслаиваться, как вода и масло. При «микрофазном разделении» блоки образуют структуры нанометрового размера. В зависимости от относительной длины каждого блока можно получить несколько морфологий. В диблок-сополимерах достаточно разная длина блоков приводит к образованию сфер нанометрового размера одного блока в матрице второго (например, ПММА в полистироле). Используя меньшее количество блоков разной длины, можно получить геометрию «шестиугольного цилиндра». Блоки одинаковой длины образуют слои ( в технической литературе их часто называют ламелями ). Между цилиндрической и пластинчатой фазой находится гироидная фаза. Наноразмерные структуры, созданные из блок-сополимеров, потенциально могут быть использованы для создания устройств компьютерной памяти , наномасштабного моделирования и наноразмерного разделения. [26] Блок-сополимеры иногда используются в качестве замены фосфолипидов в модельных липидных бислоях и липосомах из-за их превосходной стабильности и возможности настройки. [27] [28]
Ученые-полимерщики используют термодинамику , чтобы описать, как взаимодействуют различные блоки. [29] [30] Произведение степени полимеризации n и параметра взаимодействия Флори-Хаггинса дает представление о том, насколько несовместимы два блока и будут ли они разделяться на микрофазе. Например, диблок-сополимер симметричного состава будет микрофазно разделяться, если значение продукта превышает 10,5. Если меньше 10,5, блоки будут перемешиваться и микрофазового разделения не наблюдается. Несовместимость между блоками также влияет на поведение этих сополимеров в растворе и их адсорбционное поведение на различных поверхностях. [31]
Блок-сополимеры способны самособираться в селективных растворителях с образованием мицелл среди других структур. [32]
В тонких пленках блок-сополимеры представляют большой интерес в качестве масок для литографического рисунка полупроводниковых материалов для приложений хранения данных с высокой плотностью. Ключевой задачей является минимизация размера объекта, и в этом направлении ведется много исследований. [33]
Методы определения характеристик сополимеров аналогичны методам определения характеристик других полимерных материалов. Эти методы можно использовать для определения средней молекулярной массы , размера молекул, химического состава, молекулярной однородности и физико-химических свойств материала. [2] Однако, учитывая, что сополимеры состоят из базовых полимерных компонентов с гетерогенными свойствами, для точной характеристики этих сополимеров может потребоваться использование нескольких методов определения характеристик. [34]
Спектроскопические методы, такие как спектроскопия ядерного магнитного резонанса , инфракрасная спектроскопия и УФ-спектроскопия , часто используются для определения молекулярной структуры и химического состава сополимеров. В частности, ЯМР может указать на тактичность и конфигурацию полимерных цепей, а ИК может идентифицировать функциональные группы, присоединенные к сополимеру.
Методы рассеяния, такие как статическое светорассеяние , динамическое светорассеяние и малоугловое рассеяние нейтронов , могут определять молекулярный размер и вес синтезированного сополимера. Статическое светорассеяние и динамическое светорассеяние используют свет для определения средней молекулярной массы и поведения сополимера в растворе, тогда как малоугловое рассеяние нейтронов использует нейтроны для определения молекулярной массы и длины цепи. Кроме того, методы рассеяния рентгеновских лучей, такие как малоугловое рентгеновское рассеяние (SAXS), могут помочь определить нанометровую морфологию и размер характерных особенностей микрофазно разделенного блок-сополимера или суспендированных мицелл. [35]
Дифференциальная сканирующая калориметрия — это термоаналитический метод, используемый для определения тепловых явлений сополимера в зависимости от температуры. [36] Он может указать, когда сополимер претерпевает фазовый переход, такой как кристаллизация или плавление, путем измерения теплового потока, необходимого для поддержания материала и эталона при постоянно возрастающей температуре.
Термогравиметрический анализ — еще один термоаналитический метод, используемый для определения термической стабильности сополимера в зависимости от температуры. Это дает информацию о любых изменениях физико-химических свойств, таких как фазовые переходы, термические разложения и окислительно-восстановительные реакции. [37]
Эксклюзионная хроматография позволяет разделить сополимеры с разной молекулярной массой в зависимости от их гидродинамического объема. [38] Отсюда молекулярная масса может быть определена путем получения соотношения из его гидродинамического объема. Более крупные сополимеры имеют тенденцию элюироваться первыми, поскольку они не так сильно взаимодействуют с колонкой. Собранный материал обычно обнаруживают методами рассеяния света, рефрактометром или вискозиметром для определения концентрации элюированного сополимера.
Распространенным применением блок-сополимеров является разработка термопластичных эластомеров (ТПЭ). [2] Первые коммерческие ТПЭ были разработаны на основе полиуретанов (ТПУ), состоящих из чередующихся мягких и жестких сегментов, и использовались в автомобильных бамперах и протекторах снегоходов. [2] Стирольные ТПЭ появились на рынке позже и используются в обуви, модификации битума, смесях термопластов, клеях, изоляции и прокладках кабелей. [2] Изменение связей между блоками привело к появлению новых TPE на основе полиэфиров (TPES) и полиамидов (TPA), используемых в шланговых трубках, спортивных товарах и автомобильных компонентах. [2]
Амфифильные блок-сополимеры обладают способностью образовывать мицеллы и наночастицы . [39] Благодаря этому свойству амфифильные блок-сополимеры привлекли большое внимание в исследованиях средств доставки лекарств. [39] [40] Аналогичным образом, амфифильные блок-сополимеры могут использоваться для удаления органических загрязнений из воды либо посредством образования мицелл [2] , либо получения пленки. [41]
Альтернирующий сополимер стирола и малеиновой кислоты (СМА) проявляет амфифильность в зависимости от pH, что позволяет ему менять конформацию в различных средах. [42] Некоторые конформации, которые может принимать SMA, включают образование случайного клубка, компактное глобулярное образование, мицеллы и нанодиски. [42] СМА использовалась в качестве диспергатора красителей и чернил, в качестве средства доставки лекарств и для солюбилизации мембран. [42]
Сополимеризация используется для изменения свойств производимых пластмасс для удовлетворения конкретных потребностей, например, для уменьшения кристалличности, изменения температуры стеклования , контроля смачивающих свойств или улучшения растворимости. [43] Это способ улучшения механических свойств с помощью метода, известного как упрочнение резины . Эластомерные фазы внутри жесткой матрицы действуют как ограничители трещин и, таким образом, увеличивают поглощение энергии, например, при ударе материала. Акрилонитрил-бутадиен-стирол является распространенным примером.