stringtranslate.com

Метилметакрилат

Метилметакрилат ( ММА ) представляет собой органическое соединение формулы CH 2 =C(CH 3 ) COOCH 3 . Эта бесцветная жидкость, метиловый эфир метакриловой кислоты (МАА), представляет собой мономер , производимый в больших масштабах для производства полиметилметакрилата (ПММА). [4]

Производство и недвижимость

Учитывая масштабы производства, было разработано множество методов, начиная с различных двух- или четырехуглеродных предшественников. [4] [5] Обычно практикуются два основных маршрута.

Путь циангидрина

Соединение получают несколькими методами, основным из которых является ацетонциангидрин (ACH). ACH получают конденсацией ацетона и цианистого водорода . Цианогидрин гидролизуется в присутствии серной кислоты до сульфатного эфира метакриламида . [6] Метанолиз этого эфира дает бисульфат аммония и ММА. Несмотря на широкое использование, путь ACH приводит к образованию значительных количеств сульфата аммония .

(CH 3 ) 2 CO + HCN → (CH 3 ) 2 C(OH)CN
(CH 3 ) 2 C(OH)CN + H 2 SO 4 → (CH 3 ) 2 C(OSO 3 H)C(O)NH 2 .

Фактически сульфатный эфир амида первоначально получают в виде аддукта с серной кислотой ((CH 3 ) 2 C(OSO 3 H)C(O)NH 2 . H 2 SO 4 ), которую удаляют на стадии крекинга. Сульфатный эфир затем метанолизируют (вводят в реакцию с метанолом):

(CH 3 ) 2 C(OSO 3 H)C(O)NH 2 + CH 3 OH → CH 2 =C(CH 3 )C(O)OCH 3 + NH 4 HSO 4

Как указано в последней реакции, каждый килограмм полученного метилметакрилата дает примерно 1,1 кг гидросульфата аммония. Утилизация этой соли является энергоемкой. Эта технология позволяет производить более 3 миллиардов килограммов в год.

Экономика маршрута ACH была существенно оптимизирована. [7] [8]

Маршруты метилпропионата

На первом этапе происходит карбоалкоксилирование этилена с образованием метилпропионата (МеП): [9]

C 2 H 4 + CO + CH 3 OH → CH 3 CH 2 CO 2 CH 3

Синтез MeP проводится в резервуарном реакторе с непрерывным перемешиванием при умеренной температуре и давлении с использованием запатентованной системы перемешивания и газожидкостного смешивания.

Во второй серии реакций MeP конденсируется с формальдегидом за одну стадию гетерогенной реакции с образованием ММА: [10]

СН 3 СН 2 СО 2 СН 3 + СН 2 О → СН 3 (СН 2 )CCO 2 СН 3 + Н 2 О

Реакция МеП и формальдегида протекает над неподвижным слоем катализатора. Этот катализатор, оксид цезия на диоксиде кремния, обеспечивает хорошую селективность по отношению к ММА из MeP. Образование небольшого количества тяжелых, относительно нелетучих соединений отравляет катализатор. Кокс легко удаляется, а активность и селективность катализатора восстанавливаются путем контролируемой регенерации на месте. Поток продуктов реактора разделяют первичной перегонкой, в результате чего получается поток сырого продукта ММА, не содержащий воды, MeP и формальдегида. Непрореагировавший MeP и вода перерабатываются в процессе дегидратации формальдегида. ММА (>99,9%) очищают вакуумной перегонкой. Отделенные потоки возвращаются в процесс; существует только небольшой продувочный поток тяжелых эфиров, который утилизируется в термическом окислителе с рекуперацией тепла для использования в процессе.

В 2008 году Lucite International ввела в эксплуатацию завод Alpha MMA на острове Джуронг в Сингапуре. Этот технологический завод было дешевле построить и эксплуатировать, чем традиционные системы, он практически не производит отходов, а сырье можно производить даже из биомассы.

Другие маршруты в ММА

Через пропиональдегид

Этилен сначала гидроформилируется с образованием пропаналя, который затем конденсируется с формальдегидом с образованием метакролеина . Конденсация катализируется вторичным амином. Окисление метакролеина воздухом до метакриловой кислоты завершает синтез кислоты: [7]

СН 3 СН 2 СНО + НСНО → СН 2 =С(СН 3 )СНО + Н 2 О
СН 2 =С(СН 3 )СНО + 1 ⁄ 2  О 2 → СН 2 =С(СН 3 )СО 2 Н

Из изомасляной кислоты

Согласно разработке Atochem и Röhm, изомасляная кислота производится гидрокарбоксилированием пропена с использованием HF в качестве катализатора:

СН 2 =СНСН 3 + СО + Н 2 О → (СН 3 ) 2 СНСО 2 Н

Окислительное дегидрирование изомасляной кислоты дает метакриловую кислоту. Оксиды металлов катализируют этот процесс: [7]

(CH 3 ) 2 CHCO 2 H + O → CH 2 =C(CH 3 )CO 2 H + H 2 O

Метилацетиленовый (пропиновый) процесс

Используя химию Реппе , метилацетилен преобразуется в ММА. Разработанный Shell, этот процесс производит ММА в одностадийной реакции с выходом 99% с катализатором, полученным из ацетата палладия , фосфиновых лигандов и кислот Бренстеда в качестве катализатора: [7]

CH≡CCH 3 + CO + CH 3 OH → CH 2 =C(CH 3 )CO 2 CH 3

изобутиленовые маршруты

Реакции методом прямого окисления состоят из двухстадийного окисления изобутилена или ТБК воздухом с получением метакриловой кислоты и этерификации метанолом с получением ММА. [7]

CH 2 =C(CH 3 ) 2 (или (CH 3 ) 3 C–OH) + O 2 → CH 2 =C(CH 3 )–CHO + H 2 O
СН 2 =С(СН 3 )СНО + 1 ⁄ 2  О 2 → СН 2 =С(СН 3 )СО 2 Н
CH 2 =C(CH 3 )CO 2 H + CH 3 OH → CH 2 =C(CH 3 )CO 2 CH 3 + H 2 O

Процесс с использованием изобутилена в качестве сырья был коммерциализирован компанией Escambia Co. Изобутилен окисляется с образованием α-гидроксиизомасляной кислоты. При конверсии используются N 2 O 4 и азотная кислота при температуре 5–10 °C в жидкой фазе. После этерификации и дегидратации получают ММА. Проблемы этого маршрута, помимо урожайности, связаны с переработкой больших количеств азотной кислоты и NO x . Этот метод был прекращен в 1965 году после взрыва на действующем заводе. [7]

Метакрилонитриловый (MAN) процесс

МАН можно получить аммоксидированием изобутилена:

(CH 3 ) 2 C=CH 2 + NH 3 + 3 ⁄ 2  O 2 → CH 2 =C(CH 3 )CN + 3 H 2 O

Этот шаг аналогичен промышленному производству акрилонитрила , родственного химического продукта. МАН можно гидратировать серной кислотой до метакриламида:

CH 2 =C(CH 3 )CN + H 2 SO 4 + H 2 O → CH 2 =C(CH 3 )–CONH 2 ·H 2 SO 4
CH 2 =C(CH 3 )–CONH 2 ·H 2 SO 4 + CH 3 OH → CH 2 =C(CH 3 )COOCH 3 + NH 4 HSO 4

Компания Mitsubishi Gas Chemicals предположила, что МАН можно гидратировать до метакриламида без использования серной кислоты, а затем этерифицировать с получением ММА метилформиатом. [7]

CH 2 =C(CH 3 )CN + H 2 O → CH 2 =C(CH 3 )–CONH 2
CH 2 =C(CH 3 )–CONH 2 + HCOOCH 3 → CH 2 =C(CH 3 )COOCH 3 + HCONH 2
HCONH 2 → NH 3 + CO

Этерификация метакролеина

Компания Asahi Chemical разработала процесс, основанный на прямой окислительной этерификации метакролеина, который не приводит к образованию побочных продуктов, таких как бисульфат аммония. Сырьем является трет -бутанол , как и в методе прямого окисления. На первом этапе метакролеин получают так же, как и в процессе прямого окисления, газофазным каталитическим окислением, одновременно окисляют и этерифицируют в жидком метаноле с получением непосредственно ММА. [7]

CH 2 =C(CH 3 )–CHO + CH 3 OH + 1 ⁄ 2  O 2 → CH 2 =C(CH 3 )–COOCH 3 + H 2 O

Использование

Основное применение, потребляющее около 75% ММА, — это производство полиметилметакрилатных акриловых пластиков ( ПММА ). Метилметакрилат также используется для производства сополимера метилметакрилат-бутадиен-стирол (МБС), используемого в качестве модификатора ПВХ . Другое применение - цемент, используемый при полной замене тазобедренного сустава, а также полной замене коленного сустава . Используемый хирургами-ортопедами в качестве «затирки» для фиксации костных вставок в кости, он значительно уменьшает послеоперационную боль от вставок, но имеет ограниченный срок службы. Обычно срок службы метилметакрилата в качестве костного цемента составляет 20 лет, прежде чем потребуется ревизионная операция. Цементированные имплантаты обычно устанавливаются только пожилым людям, которым требуется более немедленная краткосрочная замена. У более молодых людей используются бесцементные имплантаты, поскольку срок их службы значительно дольше. [11] Также используется при лечении переломов у мелких экзотических видов животных с использованием внутренней фиксации.

ММА является сырьем для производства других метакрилатов. Эти производные включают этилметакрилат (ЭМА), бутилметакрилат (БМА) и 2-этилгексилметакрилат (2-ЭГМА). Метакриловая кислота (МАА) используется в качестве промежуточного химического продукта, а также в производстве полимеров для покрытий, строительной химии и текстильных изделий. [12]

Древесина может быть пропитана ММА и полимеризована на месте для получения стабилизированного продукта.

Экологические проблемы и опасности для здоровья

С точки зрения острой токсичности метилметакрилата ЛД 50 составляет 7–10 г/кг (перорально, крыса). Это раздражает глаза и может вызвать покраснение и боль. [13] [14] Раздражение кожи, глаз и полости носа наблюдалось у грызунов и кроликов, подвергшихся воздействию относительно высоких концентраций метилметакрилата. Метилметакрилат вызывает легкое раздражение кожи у людей и может вызывать сенсибилизацию кожи у восприимчивых людей. [15] [16]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ abcdef Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0426». Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ^ «Метилметакрилат». Chemsrc.com . Проверено 30 ноября 2021 г.
  3. ^ ab «Метилметакрилат». Непосредственно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  4. ^ Аб Бауэр-младший, Уильям (2002). «Метакриловая кислота и производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a16_441. ISBN 978-3527306732..
  5. ^ Дараби Махбуб, Мохаммад Джабер; Дюбуа, Жан-Люк; Кавани, Фабрицио; Ростамизаде, Мохаммед; Терпение, Грегори С. (2018). «Катализ синтеза метакриловой кислоты и метилметакрилата». Обзоры химического общества . 47 (20): 7703–7738. дои : 10.1039/C8CS00117K. ПМИД  30211916.
  6. ^ Уайли, Ричард Х.; Уодди, Уолтер Э. (1949). «Метакриламид». Органические синтезы . 29:61 . дои :10.15227/orgsyn.029.0061.
  7. ^ abcdefgh Нагаи, Коичи (2001). «Новые разработки в производстве метилметакрилата». Прикладной катализ А: Общие сведения . 221 (1–2): 367–377. дои : 10.1016/S0926-860X(01)00810-9.
  8. ^ «Новый катализатор процесса метилметакрилата :: Новости» . Chemistryviews.org . 22 августа 2012 г.
  9. ^ Скотт Д. Барницки (2012). «Глава 10. Синтетические органические химикаты». У Джеймса А. Кента (ред.). Справочник по промышленной химии и биотехнологии (12-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. ISBN 978-1-4614-4259-2.
  10. ^ «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 24 сентября 2015 г. Проверено 29 октября 2013 г.{{cite web}}: CS1 maint: archived copy as title (link)
  11. ^ Нордин, Маргарета (2001). Основы биомеханики опорно-двигательного аппарата . Нью-Йорк: Липпинкотт Уильямс и Уилкинс. стр. 401–419. ISBN 978-0-683-30247-9.
  12. ^ «Мпауса - метакрилаты и почему они важны» . Мпауса.орг .
  13. ^ «Метилметакрилат». Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям . Центры по контролю и профилактике заболеваний . Проверено 26 января 2020 г.
  14. ^ «ICSC 0300 - Метилметакрилат» . Международные карты химической безопасности . Международная организация труда ООН и Всемирная организация здравоохранения .
  15. ^ «Краткий международный документ химической оценки 4: МЕТИЛМЕТАКРИЛАТ» (PDF) . Кто.int . Проверено 30 ноября 2021 г.
  16. ^ «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 24 января 2013 г. Проверено 29 октября 2013 г.{{cite web}}: CS1 maint: archived copy as title (link)

Внешние ссылки