stringtranslate.com

Гидроформилирование

Гидроформилирование алкена ( органические группы R 1 – R 3 (т.е. алкил- или арильная группа) или водород)

В органической химии гидроформилирование , также известное как оксосинтез или оксопроцесс , представляет собой промышленный процесс получения альдегидов ( R−CH=O ) из алкенов ( R2C =CR2 ) . [1] [2] Эта химическая реакция подразумевает чистое присоединение формильной группы ( −CHO ) и атома водорода к двойной связи углерод-углерод . Этот процесс претерпел непрерывный рост с момента его изобретения: производственная мощность достигла 6,6 × 106 тонн в 1995 году . Это важно, поскольку альдегиды легко преобразуются во множество вторичных продуктов. Например, полученные альдегиды гидрогенизируются в спирты , которые преобразуются в моющие средства . Гидроформилирование также используется в специальных химикатах , имеющих отношение к органическому синтезу отдушеки фармацевтических препаратов . Разработка гидроформилирования является одним из главных достижений промышленной химии 20-го века .

Процесс включает обработку алкена, как правило, при высоких давлениях (от 10 до 100 атмосфер ) оксида углерода и водорода при температурах от 40 до 200 °C. [3] В одном из вариантов вместо синтез-газа используется формальдегид . [4] Требуются катализаторы на основе переходных металлов . Катализатор неизменно растворяется в реакционной среде, т. е. гидроформилирование является примером гомогенного катализа .

История

Процесс был открыт немецким химиком Отто Роеленом в 1938 году в ходе исследований процесса Фишера-Тропша . Альдегиды и диэтилкетон были получены при добавлении этилена в реактор Фишера-Тропша. Благодаря этим исследованиям Роелен открыл полезность кобальтовых катализаторов. Было показано, что HCo(CO) 4 , который был выделен всего за несколько лет до работы Роелена, является превосходным катализатором. [5] [6] Термин оксосинтез был придуман патентным отделом Ruhrchemie, который ожидал, что процесс будет применим к получению как альдегидов, так и кетонов. Последующие работы показали, что лиганд трибутилфосфин (PBu3 ) улучшает селективность процесса, катализируемого кобальтом. Механизм гидроформилирования, катализируемого Co, был выяснен Ричардом Ф. Хеком и Дэвидом Бреслоу в 1960-х годах. [7]

Универсальный родиевый катализатор, где PAr 3 = трифенилфосфин или его сульфированный аналог Tppts . См. карбонилгидрид трис(трифенилфосфин)родия .

В 1968 году были опубликованы высокоактивные катализаторы на основе родия. [8] С 1970-х годов большая часть гидроформилирования основана на катализаторах на основе родия . [9] Были разработаны водорастворимые катализаторы. Они облегчают отделение продуктов от катализатора. [10]

Механизм

Механизм гидроформилирования, катализируемого кобальтом. Процесс начинается с диссоциации CO из тетракарбонилгидрида кобальта с образованием 16-электронных видов (шаг 1 ). Последующее связывание алкена дает вид 18e (шаг 2 ). На шаге 3 олефин вставляется, образуя алкилтрикарбонил 16e. Координация другого эквивалента CO дает алкилтетракарбонил (шаг 4 ). [7] Миграционная вставка CO дает ацил 16e на шаге 5. На шаге 6 окислительное присоединение водорода дает дигидридный комплекс, который на шаге 7 высвобождает альдегид путем восстановительного элиминирования . [11] Шаг 8 непродуктивен и обратим.

Избирательность

Ключевым соображением гидроформилирования является селективность "нормального" против "изо" . Например, гидроформилирование пропилена может дать два изомерных продукта, масляный альдегид или изомасляный альдегид :

Эти изомеры отражают региохимию вставки алкена в связь M–H. Поскольку оба продукта не одинаково желательны (нормальный более стабилен, чем изо), много исследований было посвящено поиску катализатора, который благоприятствовал бы нормальному изомеру.

Стерические эффекты

Правило Марковникова присоединения гидрида кобальта к первичным алкенам невыгодно из-за стерических препятствий между кобальтовым центром и вторичным алкильным лигандом. Объемные лиганды усиливают эти стерические препятствия. Следовательно, смешанные карбонил/фосфиновые комплексы обеспечивают большую селективность для присоединения против Марковникова, тем самым благоприятствуя продуктам с прямой цепью ( n- ) альдегидов. Современные катализаторы все больше полагаются на хелатирующие лиганды, особенно дифосфиты. [12]

n (вверху) и изо (внизу)-селективность.

Электронные эффекты

Кроме того, электронно-богатые гидридные комплексы менее протонноподобны. Таким образом, в результате электронные эффекты , которые обычно благоприятствуют присоединению Марковникова к алкену, менее применимы. Таким образом, электронно-богатые гидриды более селективны.

Образование ацила

Для подавления конкурирующей изомеризации алкена скорость миграционной вставки карбонила в связь углерод -металл алкила должна быть относительно высокой. Скорость вставки карбонильного углерода в связь CM, вероятно, будет выше, чем скорость элиминирования бета-гидрида. [13]

Гидроформилирование окт-2-ена
Гидроформилирование окт-2-ена

Асимметричное гидроформилирование

Гидроформилирование прохиральных алкенов создает новые стереоцентры . Используя хиральные фосфиновые лиганды , гидроформилирование можно настроить в пользу одного энантиомера . [14] [15] Так, например, дексибупрофен , (+)−( S )-энантиомер ибупрофена , можно получить путем энантиоселективного гидроформилирования с последующим окислением.

Процессы

Промышленные процессы различаются в зависимости от длины цепи олефина, который должен быть гидроформилирован, каталитического металла и лигандов, а также восстановления катализатора. Первоначальный процесс Ruhrchemie производил пропаналь из этилена и синтез-газа с использованием тетракарбонилгидрида кобальта . Сегодня промышленные процессы на основе кобальтовых катализаторов в основном используются для производства олефинов со средней и длинной цепью, тогда как катализаторы на основе родия обычно используются для гидроформилирования пропена . Родиевые катализаторы значительно дороже кобальтовых катализаторов. При гидроформилировании олефинов с более высокой молекулярной массой отделение катализатора от полученных альдегидов затруднено.

BASF-оксо процесс

Процесс BASF-oxo начинается в основном с высших олефинов и полагается на катализатор на основе карбонила кобальта. [16] Проводя реакцию при низких температурах, можно наблюдать повышенную селективность в пользу линейного продукта. Процесс осуществляется при давлении около 30 МПа и в диапазоне температур от 150 до 170 °C. Кобальт извлекается из жидкого продукта путем окисления до водорастворимого Co2 + с последующим добавлением водных муравьиных или уксусных кислот . Этот процесс дает водную фазу кобальта, которую затем можно перерабатывать. Потери компенсируются добавлением солей кобальта. [17]

Процесс Эксон

Процесс Exxon, также процесс Kuhlmann- или PCUK – оксо, используется для гидроформилирования олефинов C6–C12. Процесс основан на кобальтовых катализаторах. Для восстановления катализатора в органическую фазу добавляют водный раствор гидроксида натрия или карбонат натрия. Путем экстракции олефином и нейтрализации добавлением раствора серной кислоты под давлением оксида углерода можно восстановить карбонилгидрид металла . Он отгоняется с помощью синтез-газа, поглощается олефином и возвращается в реактор. Подобно процессу BASF, процесс Exxon осуществляется при давлении около 30 МПа и температуре около 160–180 °C. [17]

Процесс оболочки

Процесс Shell использует комплексы кобальта, модифицированные фосфиновыми лигандами , для гидроформилирования олефинов C7–C14. Полученные альдегиды напрямую гидрируются в жирные спирты , которые разделяются перегонкой , что позволяет повторно использовать катализатор. Процесс имеет хорошую селективность к линейным продуктам, которые находят применение в качестве сырья для моющих средств . Процесс осуществляется при давлении около 4–8 МПа и в диапазоне температур около 150–190 °C. [17]

Процесс Union Carbide

Процесс Union Carbide (UCC), также известный как оксопроцесс низкого давления (LPO), основан на родиевом катализаторе, растворенном в высококипящем густом масле, продукте конденсации первичных альдегидов с более высокой молекулярной массой, для гидроформилирования пропена. Реакционная смесь отделяется в испарителе с падающей пленкой от летучих компонентов. Жидкая фаза перегоняется, и масляный альдегид удаляется в качестве головного продукта, в то время как содержащий катализатор кубовый продукт возвращается в процесс. Процесс проводится при давлении около 1,8 МПа и температуре 95–100 °C. [17]

BiPhePhos — представительный дифосфитный лиганд, популяризированный работниками Union Carbide. [18] [19]

Процесс Ruhrchemie/Rhone–Poulenc

Схема процесса Ruhrchemie/Rhône–Poulenc

Процесс Ruhrchemie/Rhone–Poulenc ( RCRPP ) основан на родиевом катализаторе с водорастворимым TPPTS в качестве лиганда (катализатор Kuntz Cornils) для гидроформилирования пропена. [20] Трисульфирование трифенилфосфанового лиганда придает гидрофильные свойства металлоорганическому комплексу. Каталитический комплекс несет девять сульфонатных групп и хорошо растворяется в воде (около 1 кг л −1 ), но не в фазе образующегося продукта. [21] Водорастворимый TPPTS используется примерно в 50-кратном избытке, благодаря чему выщелачивание катализатора эффективно подавляется. Реагентами являются пропен и синтез-газ, состоящий из водорода и оксида углерода в соотношении 1,1:1. Смесь масляного альдегида и изомасляного альдегида в соотношении 96:4 образуется с небольшим количеством побочных продуктов, таких как спирты, сложные эфиры и фракции с более высокой температурой кипения. [21] Процесс Ruhrchemie/Rhone-Poulenc является первой коммерчески доступной двухфазной системой, в которой катализатор присутствует в водной фазе. В ходе реакции образуется органическая фаза продукта, которая непрерывно отделяется посредством разделения фаз, при этом водная фаза катализатора остается в реакторе. [21]

Процесс осуществляется в реакторе с мешалкой, где олефин и синтез-газ увлекаются снизу реактора через фазу катализатора при интенсивном перемешивании. Полученная сырая альдегидная фаза отделяется сверху от водной фазы. Водный раствор, содержащий катализатор, повторно нагревается с помощью теплообменника и закачивается обратно в реактор. [21] Избыток олефина и синтез-газа отделяется от альдегидной фазы в отпарной колонне и возвращается в реактор. Вырабатываемое тепло используется для получения технологического пара, который используется для последующей перегонки органической фазы для разделения на масляный альдегид и изомасляный альдегид. [21] Потенциальные каталитические яды, поступающие из синтез-газа, мигрируют в органическую фазу и удаляются из реакции с альдегидом. Таким образом, яды не накапливаются, и сложная тонкая очистка синтез-газа может быть опущена. [21]

В 1984 году в Оберхаузене был построен завод , который был расширен в 1988 году и снова в 1998 году до производственной мощности 500 000 т/год бутаналя. Степень конверсии пропена составляет 98%, а селективность по н-бутаналю высокая. За время жизни партии катализатора в процессе теряется менее 1 ppb родия. [22]

Лабораторный процесс

Разработаны рецепты для гидроформилирования в лабораторных масштабах, например, циклогексена . [3] [15]

Субстраты, отличные от алкенов

Комплексы карбонила кобальта и родия катализируют гидроформилирование формальдегида и окиси этилена с образованием гидроксиацетальдегида и 3-гидроксипропаналя , которые затем могут быть гидрогенизированы до этиленгликоля и пропан-1,3-диола соответственно. Реакции лучше всего работают, когда растворитель является основным (например, пиридин ). [23] [24]

В случае октакарбонила дикобальта или Co 2 (CO) 8 в качестве катализатора пентан-3-он может возникнуть из этена и CO в отсутствие водорода. Предложенным промежуточным продуктом является этилен-пропионильная разновидность [CH 3 C(O)Co(CO) 3 (этен)], которая подвергается миграционной вставке с образованием [CH 3 COCH 2 CH 2 Co(CO) 3 ]. Требуемый водород возникает в результате реакции сдвига воды . Подробности см. в [25]

Если реакция сдвига воды не работает, реакция дает полимер, содержащий чередующиеся звенья оксида углерода и этилена. Такие алифатические поликетоны более традиционно готовятся с использованием палладиевых катализаторов. [26]

Функционализированные олефины, такие как аллиловый спирт, могут быть гидроформилированы. Целевой продукт 1,4-бутандиол и его изомер получают с помощью катализаторов, не подвергающихся изомеризации, таких как комплексы родия-трифенилфосфина. Использование комплекса кобальта приводит к изомеризации двойной связи в н- пропаналь . [27] Гидроформилирование алкениловых эфиров и алкениловых эфиров обычно происходит в α-положении к эфирной или сложноэфирной функции.

Гидроформилирование акриловой кислоты и метакриловой кислоты в катализируемом родием процессе приводит к продукту Марковникова на первом этапе. [28] Изменяя условия реакции, можно направить реакцию на различные продукты. Высокая температура реакции и низкое давление монооксида углерода способствуют изомеризации продукта Марковникова в термодинамически более стабильный β-изомер, что приводит к н-альдегиду. Низкие температуры и высокое давление монооксида углерода, а также избыток фосфина, который блокирует свободные координационные центры, могут привести к более быстрому гидроформилированию в α-положении к сложноэфирной группе и подавить изомеризацию. [28]

Побочные и последующие реакции

Тандемные реакции карбонилирования-конверсии водяного газа

Побочными реакциями алкенов являются изомеризация и гидрирование двойной связи. В то время как алканы, образующиеся в результате гидрирования двойной связи, не участвуют далее в реакции, изомеризация двойной связи с последующим образованием н-алкильных комплексов является желательной реакцией. Гидрирование обычно имеет второстепенное значение; Однако катализаторы, модифицированные кобальтом-фосфином, могут иметь повышенную активность гидрирования, где гидрируется до 15% алкена.

Тандемное гидроформилирование-гидрирование

Используя тандемный катализ , были разработаны системы для однореакторного превращения акена в спирты. Первым шагом является гидроформилирование. [29]

Деградация лиганда

Условия для катализа гидроформилирования могут вызывать деградацию поддерживающих фосфорорганических лигандов. Трифенилфосфин подвергается гидрогенолизу , высвобождая бензол и дифенилфосфин. Введение оксида углерода в промежуточную металл-фенильную связь может привести к образованию бензальдегида или к последующему гидрированию до бензилового спирта . [30] Одна из фенильных групп лигандов может быть заменена пропеном, и полученный дифенилпропилфосфиновый лиганд может ингибировать реакцию гидроформилирования из-за своей повышенной основности. [30]

Металлы

Хотя первоначальные катализаторы гидроформилирования были основаны на кобальте, большинство современных процессов полагаются на родий, который дорог. Поэтому возник интерес к поиску альтернативных металлических катализаторов. Примерами альтернативных металлов являются железо и рутений. [31] [32]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Роберт Франке, Детлеф Селент, Армин Бёрнер (2012). «Прикладное гидроформилирование». хим. Преподобный . 112 (11): 5675–5732. дои : 10.1021/cr3001803. ПМИД  22937803.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  2. ^ Ojima I., Tsai C.-Y., Tzamarioudaki M., Bonafoux D. (2000). "Реакция гидроформилирования". Org. React . 56 : 1. doi :10.1002/0471264180.or056.01. ISBN 0-471-26418-0.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  3. ^ ab Pino, P.; Botteghi, C. (1977). "Альдегиды из олефинов: циклогексанкарбоксальдегид". Organic Syntheses . 57 : 11. doi :10.15227/orgsyn.057.0011.
  4. ^ Макадо, Гоуки; Моримото, Цумору; Сугимото, Ясуко; Цуцуми, Кен; Кагава, Нацуко; Какиучи, Киёми (15 февраля 2010 г.). «Высоколинейно-селективное гидроформилирование 1-алкенов с использованием формальдегида в качестве заменителя синтез-газа». Advanced Synthesis & Catalysis . 352 (2–3): 299–304. doi :10.1002/adsc.200900713. hdl : 10061/11759 . ISSN  1615-4150.
  5. ^ Бой Корнилс; Вольфганг А. Херрманн; Манфред Раш (1994). «Отто Рулен, пионер промышленного гомогенного катализа». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 33 (21): 2144–2163. дои : 10.1002/anie.199421441.
  6. ^ "Архивная копия" (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 28 сентября 2007 г. . Получено 7 января 2007 г. .{{cite web}}: CS1 maint: архивная копия как заголовок ( ссылка )
  7. ^ ab Ричард Ф. Хек; Дэвид С. Бреслоу (1961). «Реакция гидротетракарбонила кобальта с олефинами». Журнал Американского химического общества . 83 (19): 4023–4027. doi :10.1021/ja01480a017..
  8. ^ Эванс, Д., Осборн, Дж. А., Уилкинсон, Г. (1968). «Гидроформилирование алкенов с использованием комплексного катализатора родия». Журнал химического общества . 33 (21): 3133–3142. doi :10.1039/J19680003133.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  9. ^ JF Hartwig; Органопереходная металлическая химия – от связывания до катализа. University Science Books. 2009. 753, 757–578. ISBN 978-1-891389-53-5 . 
  10. ^ Корнилс, Б.; Херрманн, ВА (ред.) «Водный-фазный металлоорганический катализ» VCH, Вайнхайм: 1998
  11. ^ Джек Хэлперн (2001). «'Металлоорганическая химия на пороге нового тысячелетия. Ретроспектива и перспективы». Чистая и прикладная химия . 73 (2): 209–220. doi : 10.1351/pac200173020209 .
  12. ^ Гуал, Айтор; Годар, Сирил; де ла Фуэнте, Вероника; Кастильон, Серхио (2012). «Разработка и синтез фосфитных лигандов для гомогенного катализа». Лиганды фосфора(III) в гомогенном катализе: разработка и синтез . стр. 81–131. doi :10.1002/9781118299715.ch3. ISBN 978-1-118-29971-5.
  13. ^ Куил, М.; Солтнер, Т.; ван Лиувен, ПВНМ; Рик, Дж. Н. Х. (2006). «Высокоточные катализаторы: региоселективное гидроформилирование внутренних алкенов инкапсулированными комплексами родия». Журнал Американского химического общества . 128 (35): 11344–45. doi :10.1021/ja063294i. PMID  16939244.
  14. ^ Дэн, Юйчао; Ван, Хуэй; Сан, Юйхан; Ван, Сяо (2015). «Принципы и применение энантиоселективного гидроформилирования терминальных дизамещенных алкенов». ACS Catalysis . 5 (11): 6828–6837. doi :10.1021/acscatal.5b01300.
  15. ^ ab Gene W. Wong; Tyler T. Adint; Clark R. Landis (2012). "Синтез (2R)-3-[[(1,1-диметилэтил)диметилсилил]окси]-2-метилпропаналя с помощью асимметричного гидроформилирования, катализируемого родием". Org. Synth . 89 : 243. doi : 10.15227/orgsyn.089.0243 .
  16. ^ Дуэмбген Г., Нойбауэр Д. (1969). « Grosstechnische Herstellung von Oxo-Alkoholen aus Propylen in der BASF ». Химия Инжениор Техник . 41 (17): 974–80. doi : 10.1002/cite.330411708.
  17. ^ abcd Бой Корнилс, Вольфганг А. Херрманн , Чи-Хьюи Вонг, Хорст Вернер Цантхофф: Катализ от А до Я: Краткая энциклопедия , 2408 стр., Verlag Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, (2012), ISBN 3-527-33307-X . 
  18. ^ Cuny, Gregory D.; Buchwald, Stephen L. (1993). «Практическое, высоковыходное, региоселективное, катализируемое родием гидроформилирование функционализированных α-олефинов». Журнал Американского химического общества . 115 (5): 2066–2068. doi :10.1021/ja00058a079.
  19. ^ ван Рой, Аннемик; Камер, Пол Си Джей; ван Леувен, Пит ВНМ; Губиц, Кес; Франье, Ян; Вельдман, Нора; Спек, Энтони Л. (1996). «Объемные родиевые катализаторы, модифицированные дифосфитом: гидроформилирование и характеристика». Металлоорганические соединения . 15 (2): 835–847. дои : 10.1021/OM950549K.
  20. ^ WA Herrmann, CW Kohlpaintner, Angew. Chem. 1993, 105, 1588.
  21. ^ abcdef Вибус Эрнст, Корнилс Бой (1994). « Die großtechnische Oxosynthese mit immobilisiertem Katalysator ». Химия Инжениор Техник . 66 (7): 916–923. doi : 10.1002/cite.330660704.
  22. ^ Манфред Бернс , Арно Бер, Аксель Брем, Юрген Гмелинг , Ханнс Хофманн, Ульферт Онкен: Technische Chemie Lehrbuch . 480 Аббильдунген, 190 Табеллен. Wiley VCH Verlag GmbH, сентябрь 2006 г., ISBN 3-527-31000-2 . 
  23. ^ Chan ASC; Shieh HS. (1994). «Механистическое исследование гомогенного каталитического гидроформилирования формальдегида: синтез и характеристика модельных промежуточных продуктов». Inorganica Chimica Acta . 218 (1–2): 89–95. doi :10.1016/0020-1693(94)03800-7.
  24. ^ А. Спенсер (1980). «Гидроформилирование формальдегида, катализируемое комплексами родия». Журнал металлоорганической химии . 194 (1–2): 113–123. doi :10.1016/S0022-328X(00)90343-7.
  25. ^ Мурата К.; Мацуда А. (1981). «Применение гомогенной реакции конверсии вода-газ III. Дальнейшее изучение гидрокарбонилирования – высокоселективное образование диэтилкетона из этилена, CO и H2O». Бюллетень химического общества Японии . 54 (7): 2089–2092. doi : 10.1246/bcsj.54.2089 .
  26. ^ J. Liu; BT Heaton; JA Iggo; R. Whyman (2004). «Полное описание стадий инициирования, распространения и завершения карбометоксицикла для карбоалкоксилирования этилена с помощью катализаторов Pd–Diphosphane». Angew. Chem. Int. Ed. 43 (1): 90–94. doi :10.1002/anie.200352369. PMID  14694480.
  27. ^ Фелл Бернхард, Рупилиус Вольфганг, Асингер Фридрих (1968). «Zur Frage der Isomerenbildung bei der Hydroformylierung höhermolekularer Olefine mit kobalt- und Rhodiumkatalysatoren». Буквы тетраэдра . 9 (29): 3261–3266. дои : 10.1016/S0040-4039(00)89542-8.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  28. ^ ab Юрген Фальбе, Ch. Р. Адамс: Окись углерода в органическом синтезе , Springer Verlag, 1970, ISBN 3-540-04814-6 
  29. ^ Торрес, Галина Моралес; Фрауэнлоб, Робин; Франке, Роберт; Бёрнер, Армин (2015). «Производство спиртов гидроформилированием». Катализная наука и технология . 5 : 34–54. дои : 10.1039/C4CY01131G.
  30. ^ аб Арно Бер: Angewandte homogene Katalyse , Wiley-VCH. Вайнхайм, ISBN 3-527-31666-3 
  31. ^ Pandey, Swechchha; Raj, K. Vipin; Shinde, Dinesh R.; Vanka, Kumar; Kashyap, Varchaswal; Kurungot, Sreekumar; Vinod, CP; Chikkali, Samir H. (2018). «Гидроформилирование алкенов, катализируемое железом, в мягких условиях: доказательства процесса, катализируемого Fe(II)». Журнал Американского химического общества . 140 (12): 4430–4439. doi :10.1021/jacs.8b01286. PMID  29526081.
  32. ^ Кемпер, Александр; Куцмерчик, Питер; Зайденстикер, Томас; Форхольт, Андреас Дж.; Франке, Роберт; Бер, Арно (2016). «Гидроформилирование, катализируемое рутением: от лабораторного до непрерывного масштаба мини-завода». Catalysis Science & Technology . 6 (22): 8072–8079. doi :10.1039/C6CY01374K.

Дальнейшее чтение